新材料潘鋒團(tuán)隊(duì)在Nature上發(fā)表鋰電池正極材料的重要研究成果
隨著人類社會(huì)對(duì)清潔能源的需求與日俱增，清潔能源的存儲(chǔ)愈發(fā)凸顯其重要性，為此需要發(fā)展更高能量密度的鋰離子電池來(lái)滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。富鋰錳基氧化物（LMR）是一種兼具陰離子氧化還原和陽(yáng)離子氧化還原的低成本儲(chǔ)能材料，將其作為正極可以極大地提升鋰離子電池的能量密度，然而其固有的電壓衰減問題會(huì)持續(xù)地導(dǎo)致電池的能量損失，阻礙了這一材料的大規(guī)模商業(yè)化。為了理解和解決電壓衰減問題，學(xué)術(shù)界已經(jīng)建立了一些盛行的理論，包括過渡金屬遷移，過渡金屬價(jià)態(tài)降低，以及不可逆相變等，但衰減最終被歸結(jié)于晶格氧的熱力學(xué)不穩(wěn)定和氧氣釋放。前期許多研究工作通過嘗試不同的解決方案來(lái)提高晶格氧的穩(wěn)定性，然而這些策略的作用非常有限，導(dǎo)致這個(gè)問題至今仍未得到解決。為此需要從根本上重新審視這一問題，其結(jié)構(gòu)退化的起源及其原始驅(qū)動(dòng)力至今沒有找到妥善的答案。
為了揭示這一問題的答案，深圳研究生院的潘鋒教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Amine教授/陸俊研究員團(tuán)隊(duì)通力合作，通過納米尺度的原位X射線相干衍射成像技術(shù)，揭示了微觀晶格應(yīng)變是導(dǎo)致富鋰氧化物正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)退化和氧流失的原始驅(qū)動(dòng)力。結(jié)合多尺度的表征技術(shù)，進(jìn)一步揭示了材料中二種LiTMO2相和Li2MnO3相異質(zhì)納米疇區(qū)結(jié)構(gòu)在電化學(xué)脫鋰時(shí)呈現(xiàn)不均勻性膨脹導(dǎo)致應(yīng)力不斷積聚引發(fā)的晶格應(yīng)變，當(dāng)超過臨界點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生原子遷移與流失從而導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)演化與持續(xù)的退化。該工作經(jīng)過團(tuán)隊(duì)歷時(shí)5年的持續(xù)努力成果近日以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”為題發(fā)表于《自然》雜志（Nature 2022，DOI：10.1038/s41586-022-04689-y）。
圖1 ?LMR首次充電過程中的晶格應(yīng)變演化過程及其與氧流失的關(guān)系
團(tuán)隊(duì)采用原位的布拉格相干X射線衍射成像技術(shù)對(duì)單個(gè)LMR顆粒在首次充電過程中的晶格應(yīng)變演化過程進(jìn)行了研究，并結(jié)合微分電化學(xué)質(zhì)譜和密度泛函理論計(jì)算證明了晶格應(yīng)變與氧流失之間存在密切關(guān)聯(lián)，其拉伸應(yīng)變會(huì)降低Li2MnO3納米疇區(qū)中氧空位的形成能，從而誘發(fā)氧流失。與此同時(shí)，多顆粒的相干X射線多晶衍射技術(shù)和宏觀的X射線粉末衍射技術(shù)也被用來(lái)跨尺度地研究LMR的結(jié)構(gòu)演化與晶格應(yīng)變之間的關(guān)聯(lián)。結(jié)果分析表明，LMR中LiTMO2納米疇區(qū)與Li2MnO3納米疇區(qū)之間相干的晶格在電化學(xué)脫鋰行為之間有很大的不同，較低電壓下LiTMO2納米疇區(qū)會(huì)發(fā)生脫鋰并伴隨層間距的增大，而由于共晶格的Li2MnO3納米疇區(qū)不脫鋰保持了其層間距起到了釘扎作用，隨著脫鋰會(huì)不斷積累晶格應(yīng)力，當(dāng)積累的晶格應(yīng)力達(dá)到臨界值會(huì)誘發(fā)Li2MnO3納米疇區(qū)的氧流失、過渡金屬遷移和結(jié)構(gòu)相變來(lái)釋放晶格應(yīng)力。此外，透射電鏡、三維電子衍射和電子能量損失譜被用來(lái)更加直觀地觀測(cè)LMR在充電態(tài)脫鋰時(shí)的晶格應(yīng)變、不可逆相變和氧流失，進(jìn)一步證明了氧流失會(huì)誘發(fā)過渡金屬的遷移和不可逆的結(jié)構(gòu)相變。最后，該研究對(duì)LMR晶格應(yīng)變的演化過程及其與氧流失、過渡金屬遷移的關(guān)系進(jìn)行了總結(jié)，指出晶格應(yīng)變產(chǎn)生的根源在于其固有的局域結(jié)構(gòu)異質(zhì)性而導(dǎo)致的不均勻膨脹，并提出可以通過消除結(jié)構(gòu)異質(zhì)性來(lái)根本性地解決LMR的氧流失與電壓衰減問題。該工作對(duì)開發(fā)低成本高儲(chǔ)能密度的富鋰層狀氧化物正極材料和設(shè)計(jì)高性能電池有普遍意義。
圖2 ?LMR晶格應(yīng)變的演化及其與氧流失、過渡金屬遷移關(guān)系的示意圖
該研究工作是由潘鋒和Khalil Amine、陸俊共同指導(dǎo)，北大深研院新材料學(xué)院博士生劉嘉杰（現(xiàn)在是博士后）和劉同超（現(xiàn)在是美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員）及合作者們歷時(shí)五年多時(shí)間的持續(xù)探索而完成。劉嘉杰、劉同超和Luxi Li為論文的共同第一作者。本研究得到材料基因工程國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳創(chuàng)新委科研項(xiàng)目的支持。
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