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近日，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JACS)發(fā)表了我院施敏教授課題組，在過渡金屬銠和銀協(xié)同催化羰基取代的亞乙烯基環(huán)丙烷與末端炔烴發(fā)生環(huán)異構(gòu)化/交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在高對(duì)映選擇性地合成四氫吡啶鍵鏈1,4-烯炔衍生物研究中所取得的最新研究成果—“Rhodium/Silver Synergistic Catalysis in Highly Enantioselective Cycloisomerization/Cross Coupling of Keto-Vinylidenecyclopropanes with Terminal Alkynes” (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5957-5964. http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/jacs.7b02027)。

由于直接鍵連了高活性的聯(lián)烯基團(tuán)，亞乙烯基環(huán)丙烷(VDCPs)的三元環(huán)很容易在加熱或光誘導(dǎo)條件下發(fā)生近端或者遠(yuǎn)端的碳-碳鍵斷裂。然而，過渡金屬催化下選擇性地實(shí)現(xiàn)VDCPs三元環(huán)發(fā)生遠(yuǎn)端開環(huán)的例子卻非常少。該研究工作結(jié)合雙金屬協(xié)同催化的原理，設(shè)計(jì)合成了新型羰基取代的亞乙烯基環(huán)丙烷類化合物，其在銠催化條件下易快速生成親電性的烯丙基銠中間體B。同時(shí)末端炔烴可在銀催化下生成親核性的炔基銀中間體C，通過快速轉(zhuǎn)金屬過程，炔烴轉(zhuǎn)移到金屬銠上，經(jīng)過最后的還原消除和質(zhì)子去金屬化過程生成最終產(chǎn)物并解離下催化劑完成催化循環(huán)。在生成烯丙基銠中間體B的過程中，絡(luò)合在金屬銠上的手性雙膦配體可以對(duì)生成產(chǎn)物的立體中心實(shí)現(xiàn)完美控制。

哌啶，以及其他的含氮六元環(huán)衍生物具有治療多種疾病的潛在藥用價(jià)值，包括阿茲海默癥和帕金森病等。此外，1,4-烯炔結(jié)構(gòu)不僅廣泛存在于各種天然產(chǎn)物中，而且大量應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。因此，氮雜環(huán)取代的1,4-烯炔有望成為合成各種藥物分子以及具有生物活性分子的關(guān)鍵中間體。因此，該新合成方法學(xué)在有機(jī)合成和藥物化學(xué)方向都有著較為重要的意義。該工作主要由博士研究生楊松在施敏教授的指導(dǎo)下完成，并得到了碩士研究生芮康華以及實(shí)驗(yàn)室其他同學(xué)的大力幫助。