新材料潘鋒團(tuán)隊(duì)在《自然-通訊》撰文發(fā)現(xiàn)鐵電-鐵彈轉(zhuǎn)變可調(diào)控材料及其微觀機(jī)理
鐵電材料和鐵彈材料在存儲(chǔ)轉(zhuǎn)變器件、形狀記憶材料、超彈性制動(dòng)器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，這使得研究者們開始關(guān)注鐵電性和鐵彈性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，并研究實(shí)現(xiàn)材料鐵電-鐵彈轉(zhuǎn)變的手段。相比于傳統(tǒng)無機(jī)鈣鈦礦材料，層狀有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)更多樣化且易于調(diào)控，因而為操縱鐵電-鐵彈轉(zhuǎn)變提供了更大的可能性。盡管如此，實(shí)現(xiàn)層狀有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的鐵電-鐵彈轉(zhuǎn)變?nèi)允且粋€(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。
近日，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)與新加坡國(guó)立大學(xué)羅健平教授團(tuán)隊(duì)在《自然?通訊》（Nature Communications，2022，13:3104）雜志上發(fā)表了題為“Intercalation-driven ferroelectric-to-ferroelastic conversion in a layered hybrid perovskite crystal”的研究論文。該研究首次提出了一種離子嵌入的策略，實(shí)現(xiàn)了層狀有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料從鐵電性到鐵彈性的轉(zhuǎn)變，并從原子層面闡釋了這種鐵性轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制。
研究團(tuán)隊(duì)合成了一種A3M2X9型的層狀鈣鈦礦材料(TMA)3Sb2Cl9 （TMA=trimethylammonium），簡(jiǎn)稱為TSC。其層間為較弱的分子間作用力，因而可以實(shí)現(xiàn)多種離子的嵌入，而層內(nèi)則由SbCl6八面體通過點(diǎn)連接的方式形成一種類蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。TSC的空間群為2/mFm，表現(xiàn)出單軸方向的鐵電性，且不表現(xiàn)出鐵彈性。實(shí)驗(yàn)測(cè)得極化率為1.76 μC/cm2，與基于密度泛函理論的Berry相計(jì)算值2 μC/cm2吻合。壓電響應(yīng)力顯微鏡結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TSC具有良好的鐵電性。
對(duì)TSC嵌入三價(jià)金屬鹵化物（FeCl4-）后，室溫下FeCl4四面體在層間形成了有序分布。該材料簡(jiǎn)稱為TSFC，此時(shí)空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镻212121。TSFC中的Sb-Cl層為aba`b的反平行堆垛方式，這破壞了在TSC中的對(duì)稱滑移面σh，并產(chǎn)生了21螺旋軸，從而導(dǎo)致鐵電性的消失。而伴隨著層間的滑移，TSFC出現(xiàn)了C3V對(duì)稱應(yīng)變軸，其三個(gè)等價(jià)應(yīng)變方向相互為120度。通過偏振光光學(xué)顯微鏡可以觀察到分別對(duì)應(yīng)三個(gè)方向的條紋，且條紋與晶體的b軸方向夾角為30度。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過FeCl4和TMA的旋轉(zhuǎn)、平移和畸變，以及Sb-Cl層的結(jié)構(gòu)微調(diào)，可以實(shí)現(xiàn)晶格取向的順時(shí)針和逆時(shí)針120度旋轉(zhuǎn)。上述過程的能壘僅為78 meV/atom，因此TSFC的鐵彈轉(zhuǎn)變可以快速進(jìn)行。模擬結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)歷過渡態(tài)構(gòu)型（即晶界處）時(shí)SbCl6八面體將表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。此外，彎曲實(shí)驗(yàn)的偏振光觀測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了鐵彈疇在應(yīng)力響應(yīng)下的快速變化，說明了TSFC具有良好的鐵彈性。
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圖1 具有鐵電性的TSC和具有鐵彈性的TSFC之間的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)
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圖2 TSFC的鐵彈疇，以及鐵彈性微觀機(jī)制
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TSFC的壓電響應(yīng)力顯微鏡結(jié)果表明，在對(duì)其施加應(yīng)力后，條紋向垂直疇壁方向擴(kuò)展，且在撤除應(yīng)力后，疇的變化具有弛豫性。這些結(jié)果均證實(shí)了TSFC良好的鐵彈性。此外，實(shí)驗(yàn)還測(cè)得其壓電常數(shù)d14 = 7.5和d25 = 6.8，與常見壓電材料相近。
新加坡國(guó)立大學(xué)的吳振躍博士和北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院的李舜寧副研究員為該論文的共同第一作者，潘鋒教授和羅健平教授為通訊作者。該研究得到了廣東省軟科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目的支持。
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