Angew. Chem.：利用具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的新型羅丹明化合物獲得長壽命電荷分離態(tài)
光驅(qū)動電荷分離是自然界光合作用的關(guān)鍵步驟，是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要途徑。設(shè)計有機電子給受體化合物，獲得具有長壽命、高能量的電荷分離態(tài)，對人工光合作用、光催化、以及基礎(chǔ)光化學(xué)研究，都具有重要的意義。
為了在有機電子給受體分子中獲得長壽命電荷分離態(tài)，通常采用具有多步電子轉(zhuǎn)移特點的分子結(jié)構(gòu)，其中相鄰的電子給體和受體之間電子耦合作用較強，以保證快速的電荷分離，而最終的電荷分離態(tài)中電子給受體之間電子耦合作用較弱，可減慢電荷復(fù)合過程，從而獲得長壽命電荷分離態(tài)。但經(jīng)過多步電子轉(zhuǎn)移后，得到的電荷分離態(tài)往往具有較低的能量，不利于驅(qū)動后續(xù)的氧化還原反應(yīng)，而且這類化合物的合成比較復(fù)雜。因此，如何在具有簡單結(jié)構(gòu)的有機小分子中獲得長壽命、高能量的電荷分離態(tài)，是光化學(xué)領(lǐng)域的研究重點之一。
近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院趙建章教授課題組在長壽命電荷分離態(tài)的獲取方面取得了新進展，通過以閉環(huán)羅丹明（Rho）為電子給體，均苯四酰亞胺（PI）或硫代均苯四酰亞胺（PIS）為電子受體，制備了具有正交構(gòu)型的新型螺環(huán)羅丹明類電子給受體二元化合物，通過電子自旋控制作用，獲得了長壽命電荷分離三重態(tài)（3CT）。該新型羅丹明化合物的結(jié)構(gòu)特點是，使用具有大共軛結(jié)構(gòu)的PI單元，代替羅丹明化合物中通常采用的9-位苯環(huán)，PI單元同時作為強電子受體，羅丹明為內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的氨基呫噸單元作為電子給體，通過螺環(huán)季碳原子和受體PI連接，使二元化合物中電子給受體通過剛性、正交構(gòu)型相聯(lián)接，完全抑制了給體和受體之間的旋轉(zhuǎn)，并且這種完全剛性的幾何構(gòu)型有利于自旋軌道電荷轉(zhuǎn)移系間竄越(SOCT-ISC),最終形成電荷分離三重態(tài)。單晶X-射線衍射分子結(jié)構(gòu)的測定證實了電子給體和受體的二面角為87°，接近于垂直構(gòu)型。3CT態(tài)比常見的1CT態(tài)的壽命要長，因為3CT態(tài)向基態(tài)（S0）的電荷復(fù)合是電子自旋禁阻的（即3CT?S0為系間竄越過程，而1CT?S0為內(nèi)轉(zhuǎn)換過程）。
該課題組通過與俄羅斯科學(xué)院Zavoisky理化研究所Voronkova教授、意大利帕多瓦大學(xué)化學(xué)系Barbon博士、土耳其安卡拉大學(xué)工程物理系Yaglioglu教授的合作，利用多種譜學(xué)手段對化合物的電荷分離進行了研究。飛秒瞬態(tài)吸收光譜表明PI-Rho電荷分離過程時間常數(shù)為0.6 ps，納秒瞬態(tài)吸收光譜顯示其生成了長壽命電荷分離態(tài)（2.6 μs）。在PI-Rho-S中，電荷分離態(tài)壽命縮短至289 ns。時間分辨電子順磁共振波譜（Time-resolved EPR）證實PI-Rho和PI-Rho-S生成了電荷分離三重態(tài)，3CT態(tài)的零場分裂參數(shù)(|D| = 540 MHz)比對照化合物均苯四酰亞胺的定域三重態(tài)小得多（1700 MHz～3234 MHz）。而普通的光譜方法不能區(qū)分1CT態(tài)與3CT態(tài)。DFT計算表明PI-Rho的電荷分離三重態(tài)能級比較高（2.61 eV），有利于驅(qū)動氧化還原反應(yīng)。該研究工作對通過緊湊型電子給體-受體二元化合物獲得長壽命電荷分離態(tài)，以及基于羅丹明的新型衍生物的制備，提供了一種新思路。
論文第一作者為化工學(xué)院博士生陳曦。該工作受到了國家自然科學(xué)基金等項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202203758
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com