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近日，《自然-通訊》(Nature Communications) 在線報道了我院張軍副教授研究小組在金屬卡賓領域取得的突破性進展 “Synthesis and structures of gold and copper carbene intermediates in catalytic amination of alkynes”。(Nat. Commun., 2017, 8, 14625；文章鏈接：http://www.nature.com/articles/ncomms14625)
在金屬催化反應中，關鍵反應金屬中間體的分離表征對催化機理闡釋方面具有重要意義。近年來，銅族金屬催化的炔烴轉化反應具有條件溫和，選擇性高，副產物少的特點，日益受到關注。但由于關鍵乙烯基金屬中間體非?；顫?，難以對其進行分離表征，因而對該類炔烴轉化反應的機理研究很少。最近，張軍副教授研究小組巧妙地設計了丙炔酰胺甲脒底物，經過金屬銀促進的炔基季胺化反應后形成一個可穩(wěn)定金屬活性中心的氮雜環(huán)卡賓，從而首次分離出經歷σ,π-炔烴雙銀活化模式的乙烯基銀中間體（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14941-14946）。

近期，該研究小組在前期工作的基礎上，利用苯基取代的丙炔酰胺甲脒底物在金的促進下，發(fā)生5-exo-dig關環(huán)得到乙烯金（vinylgold）中間體I。偶然發(fā)現乙烯金I可發(fā)生經典的金屬卡賓氧化反應。因此，I更應被看做金卡賓中間體的卡賓形式I’ 或正碳離子形式I’’。結合DFT理論計算與X-ray單晶衍射分析數據可以確定I更可能是以金卡賓的正碳離子形式I’’ 存在。利用這一關環(huán)反應，也成功地分離得到更難制備的銅卡賓中間體II。金屬卡賓是炔烴轉化反應中較常見的反應中間體，但因其高反應性，很難被分離，僅個別金屬卡賓可通過波譜分析進行原位檢測。該研究工作是首例在炔烴轉化反應中分離出可結構表征的金及銅卡賓活性中間體。
該研究工作實驗部分主要由碩士研究生汪吉偉同學完成，理論計算部分由計算化學中心曹宵鳴副教授完成，同時得到了施敏教授、許勝副教授的大力協(xié)助。研究經費主要來源于國家自然科學基金項目。