黃建濱—閻云課題組在結(jié)晶水調(diào)控聚集誘導(dǎo)熒光方面取得重要進(jìn)展
利用物理化學(xué)手段控制有機(jī)分子的發(fā)光對于便捷制備智能發(fā)光材料具有重要意義。最近，黃建濱—閻云課題組成功地利用結(jié)晶水帶來的別構(gòu)效應(yīng)，精確控制了AIE分子的熒光發(fā)射（圖1）。 他們將配位基團(tuán)通過柔性碳?xì)滏溸B接到具有聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng)的基團(tuán)二苯基二苯并富烯上，制備出具有配位功能的發(fā)光兩親分子PBFL（圖2）。當(dāng)用水化能力依次減弱的Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+等不同金屬離子與PBFL配位時，得到的沉淀熒光顏色由藍(lán)逐漸變到黃。而通過加熱除掉結(jié)晶水時，所有配位體系均呈現(xiàn)黃色熒光。當(dāng)把這些無水體系用水-乙醇混合溶劑熏蒸或直接水化時，不同金屬離子的配位體系都恢復(fù)成原來的熒光顏色（圖3）。這種通過結(jié)晶水實(shí)現(xiàn)的發(fā)光顏色精細(xì)調(diào)控，避免了傳統(tǒng)熒光顏色調(diào)控中采用的一個顏色一種合成的大量有機(jī)合成工作。課題組發(fā)現(xiàn)，只要利用不同的堿土金屬離子在溶液中對發(fā)光分子進(jìn)行配位，就可以實(shí)現(xiàn)PBFL的熒光顏色從藍(lán)到黃的精確調(diào)控。而通過選擇合適的金屬離子，就可以獲得最大的發(fā)光顏色變化。
圖1: 不同水化能力不同的堿土金屬離子與配位發(fā)光兩親分子配位引起的發(fā)光顏色變及其失水后熒光顏色示意圖。
圖2 配位發(fā)光兩親分子PBFL的結(jié)構(gòu)
圖3: a) PBFL與不同金屬離子配位后引起的不同顏色的熒光發(fā)射; b)加熱后不同金屬離子配位體系均得到黃色熒光。
有趣的是，該體系中的結(jié)晶水在無擾狀態(tài)下非常穩(wěn)定，但在一定的溫和條件下可以去除。加熱至90°C、常溫下研磨、氮?dú)獯祾?，均可以將結(jié)晶水從體系中移除。而通過不同途徑失去結(jié)晶水的不同金屬配位體系均呈現(xiàn)一致的黃色熒光。由于PBFL分子的疏水性極強(qiáng)，黃色的發(fā)光體系不能自發(fā)從環(huán)境中吸收水，因而可以長達(dá)數(shù)月保持穩(wěn)定；只有以水-乙醇等極性混合溶劑熏蒸或直接處理時，黃色粉末的熒光才會恢復(fù)到不同金屬體系之前的顏色?；谶@種優(yōu)異的熒光可逆變化及穩(wěn)定性，課題組利用這一結(jié)晶水調(diào)控的熒光發(fā)射制備出具有冷熱兩種書寫模式的可逆擦寫材料。由于PBFL-Mg的熒光受結(jié)晶水影響最大，他們以PBFL-Mg體系為例，進(jìn)行了可擦寫材料設(shè)計。當(dāng)含有結(jié)晶水時，體系呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光；而用熱寫筆書寫時，可以在藍(lán)色背景上得到黃色的字跡（圖4）；當(dāng)用玻璃棒在常溫下“冷寫”時，研磨引起的失水也可以留下黃色字跡（圖5）。
圖4. 基于PBFL-Mg體系的可逆熱擦寫材料。a) 加熱引起PBFL-Mg體系的熒光發(fā)射由藍(lán)變黃，溶劑熏蒸使熒光恢復(fù)；插圖為對應(yīng)的藍(lán)色及黃色熒光樣品照片。 b) 熱擦寫材料構(gòu)筑示意圖；c) 用熱寫筆在藍(lán)色基底上可逆書寫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖5. 基于PBFL-Mg體系的可逆冷擦寫材料。a) 研磨引起PBFL-Mg體系的熒光發(fā)射由藍(lán)變黃，溶劑熏蒸使熒光恢復(fù)； b) 研磨前后及研磨后重新水化的X-射線衍射圖譜的變化。插圖表示用玻璃棒在藍(lán)色熒光基底上可逆“冷寫”的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
該研究揭示了一個結(jié)晶水對分子構(gòu)象及功能的遠(yuǎn)程別構(gòu)調(diào)控機(jī)制，為精確調(diào)控聚集誘導(dǎo)熒光分子的發(fā)光提供了一條全新的思路，有望應(yīng)用于基于聚集誘導(dǎo)熒光分子的智能發(fā)光器件設(shè)計。相關(guān)成果以“Hydration-Facilitated Fine-Tuning the Color of AIE Amphiphile and It’s Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing-Modes”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上（Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, Yun Yan*， Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201911845；），黃建濱—閻云課題組的博士研究生金紅君為第一作者，閻云老師為通訊作者，黃建濱老師對工作進(jìn)行了指導(dǎo)。研究工作受到了國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。
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