《德國應(yīng)用化學(xué)》報道我校銀催化炔烴胺化研究新成果
時間：2021-04-06 10:48:29學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：華東理工大學(xué)
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近日，德國應(yīng)用化學(xué)Angew. Chem. Int. Ed. 在線發(fā)表了我校化學(xué)與分子工程學(xué)院張軍副教授的研究論文“Silver-Catalyzed Amidiniumation of Alkynes: Isolation of a Silver Intermediate, Synthesis of Enamine Amido Carbene Precursors, and an Unprecedented Umpolung of Propiolamide
” (文章鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201508221/abstract)
在金屬催化的有機(jī)反應(yīng)中，關(guān)鍵有機(jī)金屬中間體的分離表征對催化機(jī)理闡釋方面具有重要意義。近年來，銀催化的炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少的特點，日益受到關(guān)注。由于關(guān)鍵乙烯基銀中間體非?；顫?，此前尚無該中間體分離表征的文獻(xiàn)報道，對銀催化炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究也很少。該研究工作巧妙地設(shè)計了丙炔酰胺甲脒底物，使其在經(jīng)歷銀促進(jìn)的分子內(nèi)炔基季胺化反應(yīng)后形成一個含大位阻的非正常氮雜環(huán)卡賓環(huán)，并與金屬銀配位，從而首次成功捕捉到銀促進(jìn)的炔基轉(zhuǎn)化中的乙烯基銀中間體。研究還發(fā)現(xiàn)，該中間體是通過對銀活化的乙炔基銀的親核加成反應(yīng)得到，這也首次證明了銀催化的末端炔烴反應(yīng)中存在σ,π-銀活化炔烴模式。
另外研究發(fā)現(xiàn)，在銀催化下，甲脒中的亞胺對炔基的分子內(nèi)親核進(jìn)攻使得丙炔酰胺甲脒底物中的末端炔烴發(fā)生了極性反轉(zhuǎn)，進(jìn)而五元環(huán)中間產(chǎn)物可發(fā)生兩分子之間的親核加成反應(yīng)，從而得到一個五元環(huán)甲脒鹽二聚體。此類新穎的丙炔酰胺類化合物的極性反轉(zhuǎn)為首次報道。
該研究工作主要由與許勝副教授聯(lián)合培養(yǎng)的碩士研究生呂士昌同學(xué)完成，同時得到了施敏教授課題組的大力協(xié)助。研究經(jīng)費主要來源于國家自然科學(xué)基金面上項目。
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