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近日，《美國化學(xué)會(huì)雜志》（JACS）發(fā)表了我?；瘜W(xué)學(xué)院田禾院士、蘇建華教授課題組和臺灣大學(xué)周必泰教授課題組合作的研究成果“Excited-State Conformational/Electronic Responses of Saddle Shaped N, N?-Disubstituted- Dihydrodibenzo [a, c] phenazines: Wide Tuning Emission from Red to Deep Blue and White Light Combination” (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8509-8520)。
深入了解有機(jī)功能發(fā)光體的激發(fā)態(tài)過程是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的工作。共軛分子受光激發(fā)后，如果其激發(fā)態(tài)具有與基態(tài)差異很大的電子構(gòu)型和/或結(jié)構(gòu)，通常將表現(xiàn)出十分獨(dú)特的光物理性質(zhì)，例如較大的Stokes位移、多重發(fā)光及環(huán)境響應(yīng)性發(fā)光等。最近，蘇建華教授課題組張志云博士和黃偉博士等針對二氫二苯并吩嗪，通過溶劑的剛性化調(diào)控，觀察到單一分子寬光譜發(fā)光調(diào)控（W. Huang, et al., Chem. Commun. 2015, 51, 4462-4464），由此，他們提出“振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光vibration induced emission”的新機(jī)制，然而，一個(gè)新概念需要細(xì)致而充分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去論證，因此，在進(jìn)一步擴(kuò)展分子體系和分子構(gòu)型的同時(shí)，他們與國際知名的超快光譜科學(xué)家周必泰教授開展合作，張志云博士赴臺灣大學(xué)與光譜學(xué)者攜手經(jīng)歷近三年的深入探索，現(xiàn)在取得同行認(rèn)可的初步結(jié)果，該JACS全文報(bào)道了一系列給體-受體結(jié)構(gòu)的“馬鞍形”吩嗪類化合物，它們表現(xiàn)出非常大的Stokes位移發(fā)射，并且這一反常現(xiàn)象不受溶劑極性影響。在激發(fā)態(tài)，“馬鞍形”的分子構(gòu)象會(huì)趨向平面化，同時(shí)伴隨著電子云分布的改變，從而導(dǎo)致了其獨(dú)特的光物理行為。該機(jī)制得到了極性、粘度及溫度相關(guān)的穩(wěn)態(tài)和超快時(shí)間分辨光譜的強(qiáng)力論證，通過飛秒超快光譜和反應(yīng)勢能面的計(jì)算模擬，初步建立了三步動(dòng)力學(xué)過程：N,N?-二取代-二氫二苯并[a,c]吩嗪類化合物受光激發(fā)后，首先發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，隨后是極性穩(wěn)定和分子骨架平面化的過程，擴(kuò)展了二苯并[a,c]吩嗪結(jié)構(gòu)的?-離域面。在平面化的過程中，要克服由N,N?-二芳基帶來的立體位障，從而導(dǎo)致了一個(gè)局部最低能態(tài)，即中間態(tài)。因此，藉由初始電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，中間態(tài)和最終平面化態(tài)三種發(fā)光狀態(tài)的結(jié)合，產(chǎn)生了令人感興趣的異常的光譜現(xiàn)象。此外，通過外界環(huán)境的剛性化調(diào)控，N,N?-二取代-二氫二苯并[a,c]吩嗪表現(xiàn)出多色發(fā)光，可以大波長范圍的從紅光調(diào)控到藍(lán)光，并在適當(dāng)條件下可以得到白光。這為今后設(shè)計(jì)新型單一分子寬光譜發(fā)光材料提供了一個(gè)全新的思路，依據(jù)“振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光vibration induced emission”的新機(jī)制而設(shè)計(jì)合成的擴(kuò)展發(fā)光材料正在進(jìn)行著深入研究。

該工作主要由張志云博士等完成，并得到了田禾院士領(lǐng)銜的“973”研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。