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近日，我院有機(jī)化工教研室烯烴聚合催化課題組，在高選擇性乙烯齊聚制備高附加值α-烯烴開關(guān)型催化劑的機(jī)理研究上取得新突破。美國(guó)化學(xué)會(huì)催化雜志ACS Catalysis以“What triggered the Switching from Ethylene Selective Trimerization into Tetramerization over the Cr/(2,2’-dipicolylamine) Catalysts?”為題報(bào)道了這一最新研究成果。

乙烯高選擇性齊聚制備1-己烯和1-辛烯一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)，有原子利用率高，經(jīng)濟(jì)效益顯著的特點(diǎn)；更契合了國(guó)家在化工領(lǐng)域提出的“創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)，節(jié)能減排”的發(fā)展戰(zhàn)略，也是從傳統(tǒng)“高能耗化工”向“精準(zhǔn)綠色化工”產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的必由之路。盡管研究人員已開發(fā)出多種高活性、高選擇性催化劑，但仍無法實(shí)現(xiàn)高選擇性制備純的1-辛烯，因此定位調(diào)控1-己烯和1-辛烯選擇性的“開關(guān)”十分重要。

本研究系統(tǒng)而全面地探索了金屬氧化態(tài)、配位平面位置及甲基取代基空間位阻等因素對(duì)催化體系的影響。通過采用DFT和 ab initio結(jié)合的方法獲得了高精度的結(jié)構(gòu)能量數(shù)據(jù)，同時(shí)應(yīng)用力場(chǎng)遍歷了關(guān)鍵中間體可能存在的多重空間構(gòu)象，解明了鉻七元環(huán)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和環(huán)增長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理。隨后，又通過對(duì)關(guān)鍵過渡態(tài)進(jìn)行位阻分析和電子分析，證實(shí)了配體上甲基的位置在乙烯高選擇性齊聚中扮演著重要的角色：遠(yuǎn)端甲基有利于鉻金屬七元環(huán)增長(zhǎng)過程，從而使體系表現(xiàn)出四聚選擇性；而近端甲基則極大地影響了鉻金屬七元環(huán)增長(zhǎng)過程的電荷排布及乙烯插入能壘，從而使體系表現(xiàn)出三聚選擇性，這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的結(jié)果十分吻合。

我院博士生劉霖為該論文的第一作者，劉振副教授和劉柏平教授為論文的通訊作者，該工作還得到了上海市浦江人才項(xiàng)目和化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題的資助?；W(xué)院烯烴聚合催化課題組近年來在乙烯高選擇性齊聚領(lǐng)域發(fā)表了一系列工作，針對(duì)鉻金屬中心活性價(jià)態(tài)(Organometallics, 2010, 30, 5297)，反應(yīng)路徑中勢(shì)能面交叉(J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 7538；ACS Catal., 2013, 3, 1172；Organometallics, 2014, 33, 2599, Organometallics, 2014, 33, 5749)，乙烯三聚動(dòng)力學(xué)(Appl. Catal. A, 2014, 481, 39)， QSAR與DFT耦合研究(J. Mol. Model., 2014, 20, 2129；化工學(xué)報(bào), 2014, 65, 131)，乙烯與1-己烯共三聚生成C₁₀副產(chǎn)物(Organometallics, 2016, 35, 972)以及配體的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)(Organometallics, 2018, 37, 3893)等關(guān)鍵科學(xué)問題均有扎實(shí)的工作基礎(chǔ)，并首次基于QSAR與DFT耦合分子設(shè)計(jì)方法獲得授權(quán)乙烯高選擇性三聚四聚催化劑專利技術(shù)，目前基于該專利技術(shù)的催化劑正處于工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)階段。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03340