將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的光伏電池是目前解決全球能源和環(huán)境挑戰(zhàn)的清潔可再生的最有效方式之一。但是，單結(jié)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率極限（Shockley-Queisser，SQ極限）從根本上限制了光伏電池的進(jìn)展。單線態(tài)裂分（Singlet Fission，SF）是有機(jī)半導(dǎo)體中一種有效的多激子生成過(guò)程，通過(guò)該過(guò)程，光激發(fā)的高能級(jí)單重態(tài)激子（S₁態(tài)）可以轉(zhuǎn)換為雙倍的低能級(jí)三重態(tài)激子（T₁態(tài)）；雙倍的T₁態(tài)激子隨后彼此分離獨(dú)立存在于光伏器件中，使得器件內(nèi)光電流增倍，從而克服單結(jié)太陽(yáng)能電池的SQ極限。然而，由于苛刻的熱力學(xué)要求，不僅具有SF能力的有機(jī)材料數(shù)量相當(dāng)有限，而且限制了SF過(guò)程在諸如開關(guān)之類的電子小型化器件開關(guān)領(lǐng)域中的自由切換。

近期，我院徐紅亮、蘇忠民團(tuán)隊(duì)在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》發(fā)表研究成果“Hydrogen Migration-Triggered Diradicaloid Singlet-Fission Switch”提出在四氮雜并苯的雙氫異構(gòu)體中實(shí)施遷移氫原子策略，設(shè)計(jì)系列雙自由基SF開關(guān)。第一作者是課題組博士研究生李晴，目前在清華大學(xué)從事博士后研究工作?；搓帋煼秾W(xué)院闞玉和教授為共同通訊作者。

通過(guò)AICD、y₀以及TDM等表征手段證實(shí)：基態(tài)時(shí)，遷移單個(gè)氫原子可以增加體系的定域電子分布區(qū)域，從而切換得到雙自由基體系；T₁態(tài)時(shí)，電子-空穴相關(guān)區(qū)域決定E(T₁)能級(jí)高低，單氫原子遷移可以增加體系的共軛π電子區(qū)域，使共軛π電子區(qū)域完全參與S₀→T₁躍遷的電子-空穴相互作用，從而降低E(T₁)能級(jí)。另外，作者考慮到：體系的雙自由基程度不宜過(guò)大以免不利體系穩(wěn)定存在, 同時(shí)吡嗪融合環(huán)間應(yīng)滿足適當(dāng)距離以利于氫原子遷移，最重要的是，具有SF性質(zhì)的單氫原子NH異構(gòu)體的ΔE₁(E(S₁) – 2E(T₁))應(yīng)盡可能趨近于零，從而確保SF衍生物具有高效率的三重態(tài)量子產(chǎn)率。基于以上考慮，作者篩選出吡嗪融合環(huán)距離小于三個(gè)六元環(huán)的開關(guān)體系作為合理的雙自由基SF開關(guān)。而且從實(shí)驗(yàn)合成角度出發(fā)，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算給出氫遷移異構(gòu)化反應(yīng)溫度并證實(shí)溫控技術(shù)控制氫互變異構(gòu)開關(guān)的可行性，詳細(xì)分析了該類雙自由基SF開關(guān)在合成應(yīng)用時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮的實(shí)際問(wèn)題，為實(shí)驗(yàn)研究人員提供合理反應(yīng)溫度的依據(jù)，也為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成高效率雙自由基SF開關(guān)提供了重要理論依據(jù)和指導(dǎo)。

該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、吉林省科技發(fā)展計(jì)劃和中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

文章信息：Q. Li, Y.-H Kan*, H.-L. Xu*, Z.-M. Su*“Hydrogen Migration-Triggered Diradicaloid Singlet-Fission Switch”J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 27, 11791-11803.

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02778