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隨著電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車（EVs和PHEVs）市場(chǎng)的不斷增長(zhǎng)，對(duì)更高能量密度電池的需求變得越來(lái)越緊迫。具有高理論容量，低電化學(xué)勢(shì)和極低理論密度的鋰金屬負(fù)極被看作下一代鋰金屬電池的理想負(fù)極材料。然而，金屬鋰與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)導(dǎo)致形成鋰枝晶和死鋰，即使經(jīng)過(guò)數(shù)十年的努力，這一問題仍未解決。因此，在完全解決其電化學(xué)穩(wěn)定性問題之前，鋰金屬電池的商業(yè)化只是一種幻想。

眾所周知，在與有機(jī)電解液和鋰鹽反應(yīng)之后，金屬鋰的表面上會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)中間相層（SEI）。不幸的是，形成的多孔SEI在反復(fù)進(jìn)行金屬鋰剝離/沉積過(guò)程后很容易破裂，電解液會(huì)在破裂的地方繼續(xù)與暴露出來(lái)的新鮮鋰發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的不斷消耗，而鋰金屬表面最終被苔蘚狀或針狀的鋰枝晶或死鋰覆蓋，嚴(yán)重的會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路發(fā)熱起火。由于SEI層的擊穿/修復(fù)，造成電解液的不斷消耗，嚴(yán)重降低了鋰金屬電池的循環(huán)壽命。

近日，東北師范大學(xué)謝海明教授課題組在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials (影響因子：16.28) 上發(fā)表題為“Elongating the Cycle Life of Lithium metal Batteries in Carbonate Electrolyte with Gradient Solid Electrolyte Interphase Layer”的研究工作。

該工作設(shè)計(jì)了一種在金屬鋰表面原位形成的聚合物-無(wú)機(jī)物梯度變化的SEI（PIG-SEI）膜，該人工SEI膜由富含PEGDA-co-VC的聚合物外層和富含LiF，Li3N和Cu的無(wú)機(jī)納米顆粒內(nèi)層組成。由PIG-SEI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極不僅可以改善PIG-SEI膜與金屬鋰之間的界面接觸以及SEI層的鋰離子電導(dǎo)率，還可以提高柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度。 精心設(shè)計(jì)的PIG-SEI膜可以有效的減少電極液與金屬鋰的副反應(yīng)發(fā)生，抑制了鋰枝晶和死鋰的形成，均勻的SEI膜和高鋰離子電導(dǎo)率可以調(diào)控金屬鋰在電池循環(huán)過(guò)程中均勻沉積，最終延長(zhǎng)了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一： 原位合成的方法使得形成的PIG-SEI膜均勻致密且與金屬鋰緊密接觸

本文重點(diǎn)關(guān)注于關(guān)注人造SEI膜和Li金屬之間的界面接觸，通過(guò)簡(jiǎn)單的原位聚合在金屬鋰表面形成一層與鋰緊密接觸的聚合物-無(wú)機(jī)物復(fù)合人工SEI膜，所得到人工SEI膜具有一定的梯度變化結(jié)構(gòu)和良好的均勻一體性。 通過(guò)一系列的測(cè)試手段證明了PIG-SEI保護(hù)的鋰負(fù)極化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)具有均勻一致性，并且有望有效抑制Li金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)、調(diào)控金屬鋰表面的鋰離子均勻沉積。

要點(diǎn)二： 在少量碳酸酯類電解液添加條件下，鋰對(duì)稱電池保持長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性

其次，本文結(jié)果證明了通過(guò)在金屬鋰表面上構(gòu)建梯度變化的SEI層來(lái)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并減少電解質(zhì)與鋰金屬之間的副反應(yīng)的創(chuàng)新策略。在5.0 μL mAh-1的碳酸酯類電解液添加量條件下，鋰對(duì)稱電池仍然能保持長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，表明PIG-SEI層可以有效抑制電解液的消耗和鋰枝晶的形成。

要點(diǎn)三： PIG-SEI膜的界面調(diào)控作用。

這種PIG-SEI人工SEI對(duì)金屬鋰界面的調(diào)控，使金屬鋰均勻穩(wěn)定沉積，減少了鋰枝晶和死鋰的形成。除了原位形成的PIG-SEI與金屬鋰接觸緊密之外，由于在外層富含無(wú)機(jī)粒子可以打亂聚合物的有序度，內(nèi)層又富含鋰化的聚合物鏈段和Li3N可以提供連續(xù)的鋰離子傳輸通道，從而有效提高了整個(gè)PIG-SEI膜的鋰離子電導(dǎo)率；并且內(nèi)部富含具有高表面能和高機(jī)械模量的LiF無(wú)機(jī)粒子，從而有效的抑制了鋰枝晶的形成；最后外部有機(jī)聚合物層可以提供良好的柔韌性和均勻性，從而緩沖金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中的體積變化。

要點(diǎn)四： 基于PIG-SEI保護(hù)的鋰金屬電池的電化學(xué)性能。

得益于這種均勻的聚合物無(wú)機(jī)物復(fù)合人工SEI的保護(hù)，使用這種PIG-SEI保護(hù)的金屬鋰組裝的Li || LiFePO4電池和Li || LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池在少量滴加碳酸酯類電解液條件下（Li || LiFePO4 : 14.3 µL mAh-1, Li || LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 : 14.4 µL mAh-1）均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

結(jié)論

在本工作中，針對(duì)金屬鋰負(fù)極的與電解液發(fā)生副反應(yīng)和鋰枝晶等問題，構(gòu)筑了一種具有梯度變化結(jié)構(gòu)的聚合物-無(wú)機(jī)物復(fù)合人工SEI膜。該人工SEI膜可以有效的抑制電極液的副反應(yīng)和鋰枝晶的形成，同時(shí)展現(xiàn)了良好的的電化學(xué)性能。這種PIG-SEI的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以為下一代高能量密度鋰金屬電池的金屬鋰改性提供新的思路。

文章鏈接

Elongating the Cycle Life of Lithium metal Batteries in Carbonate Electrolyte with Gradient Solid Electrolyte Interphase Layer https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.09.017