Chem.Eur.J. ：脒基自由基作為配體獲得中性Be-Be奇數(shù)電子鍵
我院張珉副教授與蘇忠民教授團(tuán)隊(duì)以脒基自由基為配體在中性條件下實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑Be-Be奇數(shù)電子鍵的新策略。脒基通過側(cè)基配位的方式與Be2螯合，逐漸地奪走Be2片段上的電子從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Be-Be間鍵電子數(shù)的調(diào)節(jié)。同時(shí)Be原子的雜化形式隨Be-Be間電子數(shù)而隨之發(fā)生改變。
化學(xué)鍵是理解化學(xué)學(xué)科的基石，是化學(xué)學(xué)科最基本的概念之一，也是化學(xué)家理解原子間相互作用的基礎(chǔ)。IIA族金屬因具有飽和ns2價(jià)層的電子構(gòu)型，通常都具有極低的電負(fù)性和電離能而在化學(xué)反應(yīng)中易失電子，表現(xiàn)強(qiáng)還原性。然而按照基本的分子軌道理論，IIA族同核雙原子間是不存在化學(xué)鍵的，其化學(xué)鍵級(jí)為零(圖1)。元素Be，具有該族中最高的電負(fù)性和電離能而表現(xiàn)出同族中最強(qiáng)的成鍵傾向而備受研究關(guān)注。在Be2單體中，兩個(gè)Be原子之間的相互作用僅為2.5 kcal mol-1。
圖1. 基態(tài)下Be2分子的軌道相互作用圖a)和分子軌道圖b)
近些年來，如何縮短Be-Be間距離和加強(qiáng)Be-Be化學(xué)鍵作用是Be-Be化學(xué)的主要研究方向。就后者而言，經(jīng)典策略是在Be-Be兩端引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)以鍵合掉σ*軌道上的電子從而形成σ鍵；或者通過引入強(qiáng)給電子的π酸配體構(gòu)筑Be=Be雙鍵。該團(tuán)隊(duì)之前提出的協(xié)同給電子策略，通過赤道面引入s1型給電子配體可以構(gòu)筑Be=Be雙π鍵甚至三鍵。
圖2. 單個(gè)脒基類配體與Be2單元螯合的主要方式示意圖
然而這些體系中Be-Be間的電子都是偶數(shù)。關(guān)于奇數(shù)電子的Be-Be鍵(半鍵)，已討論的體系都是離子態(tài)的。能否在中性條件下獲得Be-Be半鍵呢？作者使用實(shí)驗(yàn)上常用的脒基(AMD)配體通過側(cè)基配位的方式與Be2片段螯合(圖2a)在中性條件下構(gòu)筑了Be-Be半鍵(2中心3電子，2c-3e)。通過模擬發(fā)現(xiàn)這一結(jié)構(gòu)為全局能量最小結(jié)構(gòu)。由于一個(gè)AMD只能從Be2片段上轉(zhuǎn)移出一個(gè)電子，因此增加AMD的數(shù)目可以實(shí)現(xiàn)Be-Be間鍵電子數(shù)的調(diào)節(jié)。與此同時(shí)，中心Be原子的雜化形式也從C2-Be2(AMD)的近sp雜化變?yōu)?em>D3h-Be2(AMD)3的近sp3雜化(圖3)。通過考慮溶劑化等方式證明了這種側(cè)基配位的結(jié)構(gòu)D3h-Be2(AMD)3在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都十分穩(wěn)定。最值得注意的是，在中性的D3h-Be2(AMD)3結(jié)構(gòu)中由于Be-Be單電子鍵(2c-1e)被三個(gè)AMD配體包圍形成類螺槳烷結(jié)構(gòu)而十分穩(wěn)定，其極有可能在實(shí)驗(yàn)條件下被合成。
圖3. AMD配體調(diào)節(jié)Be-Be間鍵情況的示意圖
這項(xiàng)工作表明通過自由基配體以側(cè)基配位的方式與M2單元螯合可以在中性條件下獲得奇數(shù)電子M-M鍵。
論文信息：
Computational Study of spx(x =1–3)‐Hybridized Be−Be Bonds Stabilized by Amidinate Ligands
文章第一作者為劉興滿博士。其博士工作主要圍繞Be-Be間的化學(xué)鍵研究展開。2020年6月畢業(yè)后，將在寧夏大學(xué)繼續(xù)開展理論研究工作。吉林大學(xué)鐘榮林博士為共同通信作者。
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.201905230
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201905230
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