多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在電催化析氫-氯堿工業(yè)聯(lián)產(chǎn)研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
通過(guò)可再生電能電解水制氫由于其原料來(lái)源廣泛、清潔、能量轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)物氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)成為未來(lái)工業(yè)制氫的理想途徑。但其生產(chǎn)初期額外而昂貴的設(shè)備投入以及其工業(yè)產(chǎn)品的單一性，嚴(yán)重制約著其經(jīng)濟(jì)效益的提高，因此限制了其大規(guī)模實(shí)用化。將電催化析氫與傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)工藝相結(jié)合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，可能是解決上述難題的有效方法。眾所周知，通過(guò)電解鹵水生產(chǎn)燒堿和氯的氯堿工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占主導(dǎo)地位和不可替代的基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)之一。經(jīng)典的氯堿工業(yè)由兩個(gè)半反應(yīng)組成，即陽(yáng)極的析氯反應(yīng)(ClER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)。但陰極氯堿條件下受水裂解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)慢的限制，導(dǎo)致氯堿工業(yè)過(guò)電勢(shì)顯著提高，使其成為高能耗產(chǎn)業(yè)，每年消耗全球近10%的電能。倘若將電解水產(chǎn)氫與高能耗的氯堿工業(yè)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)氫氣和氯堿的聯(lián)產(chǎn)，這不僅可以有效避免產(chǎn)氫設(shè)備的額外投入，實(shí)現(xiàn)氫能高效、低成本的生產(chǎn)，同時(shí)還有望大幅度降低氯堿工業(yè)的能耗。然而，在氯堿工業(yè)高溫、高鹽、濃堿條件下，高效、低過(guò)電勢(shì)、高穩(wěn)定性電化學(xué)析氫催化劑的匱乏嚴(yán)重阻礙了該聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)。近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在該領(lǐng)域取得了重要突破性研究進(jìn)展。
該工作是李陽(yáng)光教授、譚華橋副教授和郎中玲博士的研究團(tuán)隊(duì)與蘇州大學(xué)康振輝教授課題組共同合作完成的，第一作者是東北師范大學(xué)的博士研究生張陸南，發(fā)表于國(guó)際著名化學(xué)能源類雜志《能源與環(huán)境科學(xué)》上 (Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis, Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE01647C；IF = 33.25)。本文報(bào)道了一系列新型的電纜狀由少層氮摻雜碳包覆負(fù)載少量(3.37 % wt)超小釕納米簇的氮氧化鎢納米線催化劑（記為Ru/WNO@C）。我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算對(duì)電纜狀Ru/WNO@C催化劑的電催化析氫活性進(jìn)行了深入地探究。其中，最優(yōu)催化劑 Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%) 在1M KOH中，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時(shí)的過(guò)電勢(shì)僅為2 mV, 是目前最好的堿性HER電催化劑。在過(guò)電勢(shì)為50 mV時(shí)的電流密度高達(dá)4095.6 mA mg-1，且表現(xiàn)出了較小的塔菲爾斜率33mV dec-1和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性（100 h）。特別地是，在90 oC下模擬氯堿電解液中，該催化劑表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氯堿析氫陰極低碳鋼的電化學(xué)析氫活性。將該催化劑滴涂在碳紙上與工業(yè)析氯陽(yáng)極（涂覆有RuO2/IrO2的鈦網(wǎng)）組成離子膜電解池，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA cm-2時(shí)電解池的電壓僅為2.48 V,比在相同條件下以低碳鋼作析氫陰極的電解池的電壓降低了320 mV，并且穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)25小時(shí)。
圖1 Ru/WNO@C電催化劑應(yīng)用于氯堿電解中實(shí)現(xiàn)氫氣和氯堿聯(lián)產(chǎn)的研究
此外，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算共同揭示了氮氧化鎢和釕納米簇界面處的電子轉(zhuǎn)移不僅可以有效地調(diào)控復(fù)合催化劑的氫吸附自由能ΔGH*而且還極大地降低了在堿性介質(zhì)中催化劑的水裂解能壘，共同促進(jìn)了復(fù)合催化劑在模擬氯堿工業(yè)電解液中的電化學(xué)析氫活性。電纜狀復(fù)合催化劑外層的碳?xì)t進(jìn)一步提升了催化劑在電化學(xué)過(guò)程中的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究為高效、穩(wěn)定的堿性析氫電催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了重要的參考依據(jù)，并且點(diǎn)亮了高經(jīng)濟(jì)效益、低能耗的電化學(xué)析氫-氯堿工業(yè)聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展前景。
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