我院在均相協(xié)同催化理論研究領域取得系列成果
利用協(xié)同催化實現(xiàn)單催化所不能或者難以觸發(fā)的惰性鍵活化與偶聯(lián)反應已經成為化學領域一種非常強大的合成策略。然而協(xié)同作用的本質卻鮮為人知，這極大限制了協(xié)同催化劑的進一步設計和優(yōu)化。近期，在國家自然科學基金等項目資助下，我?；瘜W學院的關威副教授和蘇忠民教授團隊在均相協(xié)同催化反應理論研究領域取得系列重要研究成果。
在金屬-有機和多金屬協(xié)同催化惰性C-C鍵活化機制的研究領域，該課題組取得重大突破。惰性化學鍵的活化及其在有機合成中的應用研究被譽為“化學中的圣杯”。該課題組運用量子化學計算方法不但成功揭示鎳/Lewis酸協(xié)同催化活化系列C−CN 鍵的選擇性及催化劑分子間協(xié)同作用的本質，而且研究了 (Cp'Ti)3(μ3-H)(μ-H)6活化苯分子中惰性C=C鍵的分子內協(xié)同作用機制，并提出一種新穎的“兩態(tài)反應機制”。上述工作能夠為未來催化劑的設計、合成和改性，以及發(fā)展新型C−C 鍵活化反應提供理論指導。系列研究分別發(fā)表于ACS Catal. 2015, 5, 1-10, Chem. Rec.2016, 16, 2405-2425, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11069-11072, Organometallics 2017, 36, 4713-4720和Organometallics 2018, 37, 2594-2601。
在新型有無可見光調控分子間雙金屬協(xié)同催化的 C-C、C-X (X = O; S) 交叉偶聯(lián)反應機制方面，取得了創(chuàng)新性成果。雙過渡金屬協(xié)同催化的交叉偶聯(lián)反應極大地提高了化學家創(chuàng)造復雜碳基化合物的可能性。該課題組成功采用密度泛函理論計算方法揭示鎳(II)/鈀(II)雙催化Ullmann型C−C交叉偶聯(lián)反應所呈現(xiàn)出的“正交選擇性”和“交叉選擇性”的內在本質。在該研究的基礎上，他們又以光控銥(III)/鎳(II)協(xié)同催化C−O和C−S鍵的交叉偶聯(lián)反應為研究對象，運用量子化學計算方法和熒光猝滅實驗深入研究其可能的價態(tài)調節(jié)、自由基以及能量轉移反應機制，明確含氮有機堿對此類反應發(fā)揮促進作用的本質，同時揭示反應交叉偶聯(lián)高選擇性的起源。這些認知能夠為未來開發(fā)新穎廉價的雙金屬協(xié)同催化體系以及新型交叉偶聯(lián)反應提供理論支持。相關研究成果先后發(fā)表于Chem. Commun. 2018, 54, 5968-5971, Chem. Commun. 2018, 54, 7959-7962和ACS Catal.2019, 9, 3858-3865。
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