朱戎課題組在金屬催化自由基反應研究中取得重要進展
從簡單烯烴出發(fā)高效、高選擇性地合成高價值化合物一直是有機化學工作者追求的目標。在這一過程中，過渡金屬催化劑起到了重要的作用。傳統(tǒng)的烯烴官能團化反應一般可分為兩類：極性過程或者自由基過程，二者有各自的優(yōu)勢和局限。如何通過設計新的催化過程，在一個反應中融合上述兩種過程，取長補短，是實現(xiàn)更加簡潔、綠色合成的重要途徑。朱戎課題組提出利用鈷介導的自由基-極性交叉過程（Radical-Polar Crossover），在氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）氫官能團化反應中初步實現(xiàn)了上述目標。這一最新進展發(fā)表在《美國化學會志》上（Xiao-Le Zhou1, Fan Yang1, Han-Li Sun, Yun-Nian Yin, Wei-Ting Ye and Rong Zhu*. Cobalt-Catalyzed Intermolecular Hydrofunctionalization of Alkenes: Evidence for a Bimetallic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7250.）。
第一過渡系金屬催化的HAT氫官能團化反應是一類具有重要合成學意義的自由基反應。朱戎課題組在該體系中引入高價碘試劑作為雙電子基團轉(zhuǎn)移氧化劑和親核試劑的前體，在鈷氫物種催化下，實現(xiàn)了自由基與極性過程互補融合的新反應途徑。利用該方法在室溫下即可完成羧酸、酚、磺酰胺等各類親核試劑對非活化和活化烯烴形式上的加成，從而以高官能團兼容性，一步合成較為復雜的結(jié)構(gòu)，具有潛在的重要應用價值。他們進一步通過細致的動力學研究和控制實驗，揭示了鈷配合物在催化循環(huán)中所扮演的多重角色，并提出反應可能經(jīng)過雙金屬過程。該過程涉及到的關(guān)鍵中間體中包括一類有機鈷配合物，這一發(fā)現(xiàn)有望為金屬催化自由基反應中的配體調(diào)控提供新的思路。
周霄樂博士、在讀博士生楊帆為本論文的共同第一作者，朱戎特聘研究員為通訊作者。該工作得到了北京大學化學學院和北京國家分子科學中心的資助。
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