北京大學(xué)郭雪峰課題組在單分子開關(guān)器件研究中取得重要進(jìn)展
偶氮苯分子作為典型的光致變色分子，在紫外和可見光的照射下，可實現(xiàn)順式與反式結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化。在單分子水平研究偶氮苯分子的異構(gòu)化，不僅能實時觀測單個異構(gòu)化事件的動力學(xué)過程，揭示其對外界刺激響應(yīng)的規(guī)律，同時也有望實現(xiàn)單分子水平的開關(guān)、存儲器等，從而實現(xiàn)器件微型化/功能化的目的。近幾年，在掃描隧道顯微鏡中觀察到了電場誘導(dǎo)偶氮苯分子異構(gòu)化的現(xiàn)象，但是其異構(gòu)化的機(jī)理尚不明確。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、中國科學(xué)院物理研究所孟勝課題組和加拿大麥吉爾大學(xué)郭鴻課題組合作在石墨烯基單分子器件的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了電場能有效調(diào)控偶氮苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象（圖1a），結(jié)合理論揭示了偶氮苯分子雙模式異構(gòu)化的內(nèi)在物理機(jī)制。
圖1：a，偶氮苯單分子器件的結(jié)構(gòu)示意圖；b，偶氮苯順反結(jié)構(gòu)的偶極矩變化
他們與合作者設(shè)計合成了以三聯(lián)苯為主鏈，偶氮苯為側(cè)鏈的分子，并在末端修飾上氨基，通過酰胺鍵將分子連接在石墨烯電極之間。該分子的反式與順式兩種不同的構(gòu)象不僅在分子結(jié)構(gòu)上有較大的差異，而且其偶極矩在沿主鏈方向上也有很大的不同（圖1b）。利用單分子器件平臺，他們通過電學(xué)手段系統(tǒng)研究了偶氮苯分子對偏壓以及光照的響應(yīng)規(guī)律。分子結(jié)構(gòu)的變化會影響分子的軌道能級，進(jìn)而在電學(xué)測試中通過電導(dǎo)的變化表現(xiàn)出來。
實驗發(fā)現(xiàn)，偶氮苯分子在某一方向的電場下，會發(fā)生由反式到順式的構(gòu)象變化，即電場會誘導(dǎo)偶氮苯分子異構(gòu)化（圖2）。結(jié)合理論計算，他們發(fā)現(xiàn)由于反式與順式結(jié)構(gòu)下偶氮苯分子沿主鏈方向的偶極矩不同，因此電場對分子能量的調(diào)控能力有差異。在某一個電場方向下，隨著電場場強(qiáng)的增加，偶氮苯分子順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)的能量差逐漸減小，繼續(xù)增加電場強(qiáng)度，順式結(jié)構(gòu)的能量就會低于反式結(jié)構(gòu)的能量，順式結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而在相反的電場方向下，順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)的能量差隨著電場強(qiáng)度逐漸增大，反式結(jié)構(gòu)始終是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。與此同時，在低偏壓條件下他們還實現(xiàn)了在不同波長的光照下偶氮苯分子在反式與順式結(jié)構(gòu)之間的可逆調(diào)控（圖3）。該工作結(jié)合實驗和理論成功地構(gòu)建了一類全可逆的光誘導(dǎo)和電場誘導(dǎo)的雙模式單分子光電子器件，并首次提出了通過“側(cè)基化學(xué)門控”方法實現(xiàn)單分子導(dǎo)電性實時調(diào)控的新手段。石墨烯電極和偶氮苯分子間牢固的共價鍵鏈接方式使得這些單分子開關(guān)器件具有良好的穩(wěn)定性和可重現(xiàn)性，在未來高度集成的信息處理器、分子計算機(jī)和精準(zhǔn)分子診斷技術(shù)等方面具有巨大的應(yīng)用前景。
圖2. 電場誘導(dǎo)的偶氮苯分子異構(gòu)化
圖3. 光誘導(dǎo)的偶氮苯分子異構(gòu)化
該研究成果以“Side-group chemical gating via reversible optical and electric control in a single molecule transistor”為題發(fā)表于2019年3月29日在線發(fā)表在Nature Communications上（Nature Communications 2019, 10, 1450）。北京大學(xué)郭雪峰教授、中國科學(xué)院物理研究所的孟勝研究員和加拿大麥吉爾大學(xué)郭鴻教授為該工作的共同通訊作者，文章的共同第一作者分別是孟勝課題組的孟利楠、郭雪峰課題組的辛娜和郭鴻課題組的胡晨。該工作得到了來自科技部、國家自然科學(xué)基金委、北京市科委和北京大學(xué)等基金的支持。感謝武漢大學(xué)汪成教授和中國科學(xué)院物理研究所的張廣宇研究員在實驗過程中的大力幫助。
鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09120-1
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