分子結(jié)構(gòu)解析與安全液體儲(chǔ)氫等研究取得突破性進(jìn)展
化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程大多數(shù)時(shí)候是個(gè)黑盒子：反應(yīng)物混合在一起，過(guò)了一段時(shí)間產(chǎn)物就出來(lái)了；反應(yīng)物知道，產(chǎn)物知道，中間發(fā)生了什么卻不清楚。從反應(yīng)物到產(chǎn)物，中間通常會(huì)經(jīng)過(guò)分子的碰撞，反應(yīng)物化學(xué)鍵的斷裂，斷鍵的重組與異化，形成各種相對(duì)不穩(wěn)定的中間體。這些中間體是反應(yīng)進(jìn)程階段性的產(chǎn)物，是理解整個(gè)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。然而，由于中間體只是過(guò)渡結(jié)構(gòu)，它們的存活壽命一般很短。常規(guī)的分子結(jié)構(gòu)解析手段如核磁共振和x射線衍射等由于自身時(shí)間分辨率太慢（如核磁共振慢于幾微秒）或?qū)悠返男誀钣刑厥庖螅▁射線衍射樣品要求固體甚至單晶）等，在解析反應(yīng)中間體的應(yīng)用上有很大的局限性。只有少數(shù)的壽命很長(zhǎng)，或穩(wěn)定到足以形成單晶的中間體結(jié)構(gòu)才能被確定下來(lái)。因此，大多數(shù)快速變化的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)解析一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的鄭俊榮課題組經(jīng)過(guò)近十年的努力，利用自主開(kāi)發(fā)的高能量寬頻多維紅外光譜技術(shù)（J. Phys. Chem. A. 115, 3357 (2011) & 117, 6052 (2013) & 117, 8407 (2013)）, 第一次展示了能夠?qū)⒁郧安捎闷渌夹g(shù)解析不了的快速變化的反應(yīng)中間體的三維結(jié)構(gòu)原位測(cè)定出來(lái)。這項(xiàng)發(fā)表在美國(guó)科學(xué)院院刊上（https://doi.org/10.1073/pnas.1809342115）的工作利用一束高強(qiáng)能量的飛秒中紅外光激發(fā)反應(yīng)體系里催化劑的一個(gè)振動(dòng)，然后用另外一束超寬頻的飛秒光探測(cè)這個(gè)振動(dòng)的激發(fā)對(duì)反應(yīng)物上所有振動(dòng)頻率的影響。通過(guò)掃描激發(fā)頻率，催化劑上的任意振動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)物的振動(dòng)頻率的影響就被直接測(cè)量下來(lái)。利用簡(jiǎn)單的物理原理，這種振動(dòng)的相關(guān)性可被定量地轉(zhuǎn)換成化學(xué)鍵與化學(xué)鍵之間的夾角，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成催化劑與反應(yīng)物結(jié)合成的反應(yīng)中間體的三維結(jié)構(gòu)（圖1）。該反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)解析工作是與沙特KAUST的Kuowei Huang教授組多年合作的結(jié)果，是物理化學(xué)新技術(shù)與有機(jī)化學(xué)重要反應(yīng)碰撞出來(lái)的火花。
圖1. (1)催化劑（Ru配合物）、反應(yīng)物（甲酸）、及兩者結(jié)合的反應(yīng)中間體的FTIR圖譜，(2) 超快紅外實(shí)驗(yàn)原理與數(shù)據(jù)，(3) 不考慮溶劑特殊相互作用的理論計(jì)算最佳中間體結(jié)構(gòu)與二維紅外測(cè)定的中間體結(jié)構(gòu)。
今年年初，利用該技術(shù)，通過(guò)測(cè)量陰陽(yáng)離子間的相互取向，鄭俊榮組發(fā)現(xiàn)離子液體主要是由解離的自由離子而不是離子對(duì)組成的（Chem. Sci. 9, 1464 (2018)）。這為100多年來(lái)一直未能確定的離子液體的確切結(jié)構(gòu)提供了的重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，該成果也解決了近年來(lái)人們關(guān)于這一問(wèn)題的激烈爭(zhēng)議。（例如： Israelachvili etc., PNAS, 110, 9674 (2013)； Perkin etc., PNAS, 110, E4121 (2013)）。
在與Huang教授合作解析甲酸降解反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，北大與沙特團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一系列高效的促進(jìn)甲酸降解生成氫氣的催化劑，并將此方法發(fā)展成一種安全的液體儲(chǔ)氫方式（常壓，低于70 °C），有望解決氫氣燃料電池高壓氫氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸問(wèn)題：他們于2016年在世界上率先開(kāi)發(fā)出400瓦的甲酸氫氣燃料電池模型汽車(chē)（ACS Energy Lett. 2017, 2, 188）；之后于2018年初及9月份先后開(kāi)發(fā)出全自動(dòng)甲酸氫氣燃料電池發(fā)電系統(tǒng)工程樣機(jī)與產(chǎn)品樣機(jī)（圖2）。
圖2. 工程樣機(jī)(左)和產(chǎn)品樣機(jī)（右）
甲酸不易燃不易爆，安全無(wú)毒，既可以從氫氣與CO2結(jié)合而來(lái)，也可以用煤加水制得。我國(guó)煤多油少氣也少，利用甲酸做安全液體儲(chǔ)氫符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的需求。甲酸降解的氫氣可以供給燃料電池發(fā)電，煤變甲酸產(chǎn)生的熱可以供暖。上述方法有望將燃料電池供氫的瓶頸問(wèn)題、煤的清潔利用問(wèn)題和北方冬天取暖等問(wèn)題一并解決，減少我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油與天然氣的依賴(lài)。鄭俊榮團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開(kāi)始與相關(guān)單位合作，爭(zhēng)取將該技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用到重要的國(guó)防項(xiàng)目和民生領(lǐng)域上。
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