馬丁課題組在合成氣直接制備低碳烯烴方面取得新進(jìn)展
烯烴作為一種基礎(chǔ)且非常重要的高附加值化工原料，在能源化工領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。工業(yè)上的烯烴主要來(lái)源于石腦油的裂解，開(kāi)發(fā)從合成氣直接制備烯烴的反應(yīng)路徑來(lái)替代傳統(tǒng)的石化路線具有十分重要的意義。但是由于該反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，傳統(tǒng)催化劑體系無(wú)法同時(shí)獲得高CO轉(zhuǎn)化率和高烯烴選擇性，同時(shí)存在甲烷等副產(chǎn)物多和CO2選擇性高等問(wèn)題。因此，如何發(fā)展合成氣轉(zhuǎn)化制備烯烴的新方法、新策略是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
近期，北大化院馬丁和山西煤化所溫曉東等人合作在該研究領(lǐng)域取得了重要研究進(jìn)展，使用不添加助劑的Fe5C2催化劑，在光照和常壓的條件下可使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，在烴類產(chǎn)物中可以得到56%的低碳烯烴（烯/烷比高達(dá)11），CO2的選擇性低至18%，且催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Chem上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.017）。
圖1. 光催化合成氣直接制備低碳烯烴的示意圖。
深入研究發(fā)現(xiàn)其高活性得益于兩方面原因，首先Fe5C2催化劑在整個(gè)太陽(yáng)光譜中具有良好的光吸收，出色的光熱效果（在光熱條件下催化劑表面溫度可以升到~500 oC）改變了催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性。相比較，傳統(tǒng)熱催化轉(zhuǎn)化合成氣反應(yīng)在該溫度下，烷烴產(chǎn)物卻以甲烷為主（選擇性為95%），CO2的選擇性高達(dá)36%；其次Fe5C2催化劑表面在光照條件下原位形成了微量O原子修飾的Fe5C2-O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及催化劑對(duì)光電吸收促進(jìn)烯烴快速脫附，避免其進(jìn)一步加氫生成烷烴，從而提高烯烴的選擇性。通過(guò)比較基態(tài)（熱催化反應(yīng)）和激發(fā)態(tài)（光催化反應(yīng)）下烯烴和烷烴的吸附能量值，發(fā)現(xiàn)表面O原子可以改變Fe5C2表面的局部電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙，使反應(yīng)更趨向于低碳烯烴的生成。該工作一方面可直接利用太陽(yáng)能作為光源來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，作為一種理想的潔凈能源生產(chǎn)和污染治理技術(shù)，具有非常高的應(yīng)用潛力；另一方面通過(guò)對(duì)催化劑活性位結(jié)構(gòu)的原位研究過(guò)程有助于深入理解費(fèi)托合成機(jī)理，指導(dǎo)新催化劑的設(shè)計(jì)。
圖2.（A）在不同波段光照條件下Fe5C2催化劑床層的溫度;（B）Fe5C2催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試;（C）催化劑經(jīng)過(guò)不同條件前處理后的準(zhǔn)原位XPS譜圖;（D）在光照條件下，催化劑中Fe K-邊隨反應(yīng)時(shí)間變化的原位XANES譜圖。
圖3. CH2物種在Fe5C2(111)和Fe5C2(111)-4Oads表面耦合和加氫形成C2H6的能量曲線圖，以及相應(yīng)的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（Fe，C，O和H原子顏色分別為藍(lán)色，棕色，紅色和白色，在CH2物種中C原子顏色為黑色）。
馬丁研究組一直致力于C1化學(xué)的基礎(chǔ)研究，在開(kāi)拓合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化新路線的方面取得重要的進(jìn)展，發(fā)展了一系列合成氣高碳碳烯烴的Zn-Na-Fe5C2、芳香烴的Na-Zn-Fe5C2/H-HZSM-5和汽/柴油的Fe5C2催化體系（如Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9902; Chem, 2017, 3, 323; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15814）。
近期該研究組在CO、烴類轉(zhuǎn)化等方面還做出了一系列工作(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 864； 2018, 140, 11241；2018, 140, 13142; 2018, doi.org/10.1021/jacs.8b09310)。
該工作第一作者為北京大學(xué)博士后高娃，中科院山西煤化所、內(nèi)蒙古大學(xué)的高瑞和北京化工大學(xué)的趙宇飛。該研究得到國(guó)家科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFB0602200）、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃重點(diǎn)支持項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目（21725301, 21821004, 91645115, 21473003, 91545121, 21473229）等項(xiàng)目的資助。
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