王劍波課題組在非重氮卡賓前體的偶聯(lián)反應(yīng)研究中取得系列進(jìn)展
近年來，王劍波課題組將金屬卡賓化學(xué)與過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)相結(jié)合，發(fā)展了一系列構(gòu)建碳碳鍵的新方法（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Couplings through Carbene Migratory Insertion. Ying Xia, Di Qiu and Jianbo Wang, Chem. Rev. 2017, 117, 13810）。在該類新型的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，作為最常用的金屬卡賓前體，重氮化合物的應(yīng)用得到了深入而細(xì)致的研究。進(jìn)一步拓展基于卡賓的偶聯(lián)反應(yīng)，該課題組探索了重氮化合物以外的金屬卡賓前體在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。他們首次發(fā)現(xiàn)一系列非重氮卡賓前體均可以參與到偶聯(lián)反應(yīng)中，包括共軛烯炔酮、共軛聯(lián)烯酮、高度張力的環(huán)丙烯以及Fischer鉻卡賓。
非重氮卡賓前體偶聯(lián)反應(yīng)的部分實例
例如，他們通過分子間親核進(jìn)攻將碳碳三鍵轉(zhuǎn)化為金屬卡賓的過程應(yīng)用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)。應(yīng)用結(jié)構(gòu)簡單的炔酰胺用作鈀卡賓前體，通過有序的分子間氧化與卡賓轉(zhuǎn)移插入的串聯(lián)過程，實現(xiàn)了鈀催化下炔酰胺與芐基溴化物的加氧偶聯(lián)反應(yīng)（Palladium-Catalyzed Oxygenative Cross-Coupling of Ynamides and Benzyl Bromides via Carbene Migratory Insertion. Yunpeng Gao, Guojiao Wu, Qi Zhou and Jianbo Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2716）。
Fischer卡賓是經(jīng)典的穩(wěn)定金屬卡賓絡(luò)合物，自1964年Fischer等首次報道以來經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為一類非常重要的有機(jī)金屬化合物。利用卡賓配體在不同金屬之間的轉(zhuǎn)移，課題組發(fā)展了一系列鈀催化的Fischer鉻卡賓交叉偶聯(lián)反應(yīng)。例如，他們發(fā)展了鈀催化的芳基鉻卡賓與芳基碘化物的還原偶聯(lián)反應(yīng)，通過一系列機(jī)理驗證實驗和DFT理論計算，對該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，驗證了卡賓轉(zhuǎn)移以及鈀卡賓的遷移插入為催化循環(huán)中的關(guān)鍵步驟（Palladium-Catalyzed Reductive Cross-Coupling Reaction of Aryl Chromium(0) Fischer Carbene Complexes with Aryl Iodides. Kang Wang, Yu Lu, Fangdong Hu, Jinghui Yang, Yan Zhang, Zhi-Xiang Wang, and Jianbo Wang, Organometallics 2018, 37, 1）（被選為封面論文）。
通過上述基于非重氮卡賓前體的交叉偶聯(lián)可以實現(xiàn)一系列新穎的碳碳鍵構(gòu)建。同時，這些系統(tǒng)的研究也進(jìn)一步展示基于金屬卡賓遷移插入的交叉偶聯(lián)是一大類具有普遍性的化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于在該領(lǐng)域的系統(tǒng)研究，他們最近應(yīng)邀在有機(jī)合成化學(xué)的專業(yè)期刊Synlett上撰寫了綜述論文，總結(jié)相關(guān)的工作（Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling with Non-Diazo Carbene Precursors. Kang Wang, Jianbo Wang, Synlett 2018, 29, DOI: 10.1055/s-0037-1611020）。
上述工作得到國家自然科學(xué)基金以及科技部973項目等的資助。
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