張亞文課題組在氧化鈰負載釕納米催化劑用于二氧化碳加氫反應的結(jié)構(gòu)敏感性研究中取得新進展
工業(yè)催化多使用高溫高壓的反應條件，為提高催化劑的穩(wěn)定性，活性組分常分散于高比表面載體上制成負載型催化劑?；钚越M分與載體之間存在多種界面效應，顯著影響催化劑的性能。對于氧化物負載的金屬催化劑，其界面效應包括金屬-載體相互作用、氫溢流效應、協(xié)同效應、邊界原子活化等。當載體為可變價載體時，可產(chǎn)生金屬-載體強相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）。另一方面，隨著催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，氧化物載體上可以負載單原子、納米團簇（< 2 nm）和納米顆粒（2-20 nm）等處于不同粒徑尺度的活性金屬組分。這三種催化材料被證明分別在不同反應中表現(xiàn)出優(yōu)異活性，但同一反應對活性金屬粒徑尺度的結(jié)構(gòu)敏感性仍缺乏系統(tǒng)的研究。隨著活性金屬粒徑尺度的改變，金屬-載體的界面結(jié)構(gòu)也將隨之改變，界面效應在負載催化劑結(jié)構(gòu)敏感性中的關(guān)鍵作用也需要得到進一步的認識。
最近，張亞文課題組和劉海超課題組合作，以常壓CO2加氫為探針反應，研究了Ru/CeO2催化劑的SMSI和氫溢流等界面效應在其結(jié)構(gòu)敏感性中所起的關(guān)鍵作用。該研究工作首先制備了CeO2納米線負載的Ru基單原子、納米團簇（約1.2 nm）和納米顆粒（約4.0 nm），并用于催化常壓CO2加氫反應。研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑都表現(xiàn)出98-100%的甲烷選擇性，但納米團簇的反應活性高于單原子并遠高于納米顆粒。通過原位表征結(jié)合第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)該催化劑上的CO2加氫反應經(jīng)歷CO中間體（即CO路徑），其活性位點為Ru-CeO2界面處的Ce3+-OH位點和Ru位點，分別負責CO2解離和羰基中間體活化。從單原子到納米團簇和納米顆粒，SMSI逐漸減弱，促進了吸附在Ru位點上羰基中間體的活化；氫溢流效應逐漸增強，不利于表面H2O分子的脫附。SMSI和氫溢流效應在納米團簇上達到平衡，使催化劑在該粒徑尺度下表現(xiàn)出最好的常壓CO2加氫活性。
圖1 SMSI和氫溢流效應在CeO2負載的Ru基單原子、納米團簇和納米顆粒催化CO2加氫反應中的競爭性作用
該研究工作近期已在ACS Catalysis (2018, 8, 6203 – 6215) 上發(fā)表，第一作者為張亞文組博士研究生郭毓。這一工作對于深刻認識不同金屬尺度的負載型催化劑的界面效應及其催化性能具有重要的科學意義。
此前，張亞文課題組利用鑭系元素摻雜CeO2納米線以改變其氧空位濃度，并系統(tǒng)性研究了摻雜元素的離子半徑對CeO2催化CO氧化反應活性的影響（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15191 – 15200），以及制備了具有不同Pt-O配位數(shù)的CeO2負載的PtOx亞納米團簇，發(fā)現(xiàn)原子簇的局域配位結(jié)構(gòu)對復合催化劑CO氧化活性的決定性作用（ACS Catal. 2015, 5, 5164 – 5173）。上述兩篇論文的第一作者為張亞文組已畢業(yè)博士生柯俊。
以上研究還得到嚴純?nèi)A院士課題組的大力支持，在國家工業(yè)和信息化部、國家自然科學基金委、北京市自然科學基金委和北京大學的資助下完成。
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