Science子刊發(fā)表郭雪峰課題組在單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的重要進(jìn)展
化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中都占有十分重要的地位，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究不僅可以揭示化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，而且能夠?qū)τ诨瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控，對(duì)于合成和化工生產(chǎn)具有實(shí)際意義。然而長(zhǎng)久以來(lái)，由于化學(xué)反應(yīng)速度快、機(jī)理復(fù)雜，許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程仍然尚不明確，亟待研究。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、中科院化學(xué)研究所張德清課題組以及加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk課題組合作發(fā)展了一種基于單分子器件平臺(tái)的單分子電學(xué)檢測(cè)新方法和新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在單分子水平上對(duì)于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。
器件結(jié)構(gòu)示意圖：羰基和羥胺間親核加成過(guò)程的可逆快速轉(zhuǎn)化
在過(guò)去一年多里，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組與合作者利用碳基單分子器件觀(guān)察到了聯(lián)苯基團(tuán)的精細(xì)立體電子效應(yīng)，揭示了由于苯環(huán)間?單鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同構(gòu)象對(duì)分子導(dǎo)電性的影響規(guī)律（Science 2016, 352, 1443；Nano Lett. 2017, 17, 856；J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2849）；利用硅基單分子器件研究了分子馬達(dá)水解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了無(wú)標(biāo)記的電學(xué)檢測(cè)方法觀(guān)察到的分子馬達(dá)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度要比熒光標(biāo)記的方法快一個(gè)數(shù)量級(jí)（ACS Nano 2018, 11, 12789）。應(yīng)Cell子刊Chem的邀請(qǐng)撰寫(xiě)了單分子器件領(lǐng)域的評(píng)論性文章，展示了基于單分子器件的平臺(tái)在單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景（Chem 2017, 3, 373）。
最近，他們又和合作者設(shè)計(jì)合成了以苯環(huán)為骨架、芴基為核心的共軛分子，并在末端修飾上氨基，通過(guò)穩(wěn)定的酰胺鍵將帶有羰基官能團(tuán)的功能分子連接在石墨烯電極之間，通過(guò)使用自主搭建的高速電學(xué)測(cè)試平臺(tái)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。大的共軛結(jié)構(gòu)以及酰胺共價(jià)鍵的強(qiáng)耦合保證了分子具有良好的導(dǎo)電性；在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)的變化將導(dǎo)致分子軌道發(fā)生改變，從而影響導(dǎo)電通道，影響器件的電導(dǎo)特性。因此，通過(guò)實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)器件的電導(dǎo)變化就可以獲得分子在化學(xué)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化的過(guò)程以及速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)在單分子水平上的直接觀(guān)察。通過(guò)統(tǒng)計(jì)電導(dǎo)狀態(tài)的分布、引入隱馬爾科夫模型對(duì)變化過(guò)程在時(shí)間尺度上的擬合，就可以獲得在反應(yīng)過(guò)程中涉及的中間體的種類(lèi)和數(shù)目以及反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。他們以羰基和羥胺的反應(yīng)為例，研究了酮肟的形成過(guò)程。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)了兩種不同電導(dǎo)狀態(tài)并且快速轉(zhuǎn)化，且隨著溶劑比例的不同呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，如下圖所示。這是由于在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物與中間體之間的轉(zhuǎn)化具有較低的勢(shì)壘，二者可以相互快速轉(zhuǎn)化；而中間體到產(chǎn)物的過(guò)程需要跨過(guò)很高的勢(shì)壘，因此形成產(chǎn)物的過(guò)程則相對(duì)困難。隨著溶劑中水/乙醇比例的變化，溶劑的介電常數(shù)發(fā)生改變，從而影響了反應(yīng)物和中間體在溶劑中的穩(wěn)定性，因此二者的壽命將隨之發(fā)生改變。通過(guò)這種方法他們成功地檢測(cè)到了反應(yīng)過(guò)程中形成的中間體及其壽命，通過(guò)隱馬爾科夫模型運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法得到了反應(yīng)物與中間體之間轉(zhuǎn)化過(guò)程的速率常數(shù)，并揭示了溶劑效應(yīng)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的影響。
溶劑依賴(lài)性實(shí)驗(yàn)：0%(A)、20%(B)、40%(C)、60%D)、80%(E)、100%(F)乙醇中I-t曲線(xiàn)及相應(yīng)雙穩(wěn)態(tài)統(tǒng)計(jì)分布
這種高靈敏、易操作的方法為研究化學(xué)反應(yīng)、捕捉反應(yīng)產(chǎn)生的中間體/過(guò)渡態(tài)以及相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究提供了一種全新的思路，通過(guò)在單分子水平上對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行含時(shí)跟蹤，不僅可以避免系綜平均的影響，還可以捕捉到化學(xué)反應(yīng)中的大量細(xì)節(jié)變化，是一種在單分子水平上對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的強(qiáng)有力手段，為實(shí)現(xiàn)單分子化學(xué)反應(yīng)的可視化研究邁出了重要的一步。該工作于2月9號(hào)以“Direct Single-Molecule Dynamic Detection of Chemical Reactions”為題在線(xiàn)發(fā)表在Science Advances雜志上（Sci. Adv. 4, eaar2177（2018）, DOI: 10.1126/sciadv.aar2177）。2月19日美國(guó)《化學(xué)化工新聞(Chemical & Engineering News)》雜志對(duì)該項(xiàng)工作以“Graphene device reveals step-by-step dynamics of single-molecule reaction“為題做了亮點(diǎn)報(bào)道。該報(bào)道對(duì)此項(xiàng)工作進(jìn)行了高度評(píng)價(jià)，并指出：“This study presents a powerful and elegant combination of molecular electronics, quantum chemistry and single-molecule chemical physics”; “Chemical reaction kinetics are directly revealed at the single-event level, providing a textbook-like clarity.”
該論文的共同第一作者分別是郭雪峰課題組的關(guān)鍵鑫和賈傳成、張德清課題組的劉子桐和Kendall N. Houk課題組的李延偉。郭雪峰教授、張德清研究員和Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的聯(lián)合資助。
文章鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/4/2/eaar2177
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀(guān)點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com