李星國(guó)課題組在稀土金屬合金及其氫化物研究中取得了新的進(jìn)展
以稀土、鎂等金屬為代表的金屬儲(chǔ)氫材料是較為傳統(tǒng)的研究領(lǐng)域，近年來學(xué)術(shù)上的新突破相對(duì)較少。最近李星國(guó)小組的研究發(fā)現(xiàn)，金屬儲(chǔ)氫材料在一些重要而有趣的電化學(xué)體系中具有獨(dú)特的應(yīng)用，賦予了這一傳統(tǒng)材料體系新的機(jī)遇。
1、增強(qiáng)直接硼氫化鈉燃料電池(direct borohydride fuel cell, DBFC)的能量效率
DBFC是一類重要的高能量密度液體燃料電池，其陽極反應(yīng)是BH4-的氧化，其中氫氣的逸出是最大的副反應(yīng)，造成能量效率的巨大損失。研究人員將Y-Pd薄膜構(gòu)成儲(chǔ)氫/催化雙功能電極，利用Y氫化物的可逆儲(chǔ)氫性能有效抑制了氫氣產(chǎn)生，可使DBFC的能量效率提高40%（圖1）。[J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 14310–14318.]
圖1 Y-Pd儲(chǔ)氫/催化雙功能電極在BH4-氧化過程中對(duì)H2生成的抑制作用及其機(jī)理
2、金屬水解電池：可以發(fā)電的吸氫過程
鋁水解制氫是一種重要的產(chǎn)氫方式，但鋁水解產(chǎn)生的熱量甚至超過了生成的氫氣所含化學(xué)能，高達(dá)55%的化學(xué)能以熱量直接耗散。研究人員利用Y-Pd薄膜電極與Al片構(gòu)成電池，可將水解的熱能轉(zhuǎn)化為電能，水解熱能的利用率達(dá)到8%-15%，該過程中Y薄膜同步吸氫，首次實(shí)現(xiàn)了同步發(fā)電和吸氫（圖2）。 [Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.20171166, Hot Paper，封底文章]
圖2鋁水解電池的工作原理、工作過程中Y-Pd薄膜電極透光率和電勢(shì)同步變化過程
上述兩部分工作中，儲(chǔ)氫材料扮演了“氫緩沖池”的角色，因此要求儲(chǔ)氫材料具有優(yōu)良的吸放氫可逆性和動(dòng)力學(xué)，而對(duì)儲(chǔ)氫容量要求不高，經(jīng)典的稀土儲(chǔ)氫合金完美的適合上述應(yīng)用。研究過程借鑒了經(jīng)典的鎳氫電池中稀土儲(chǔ)氫材料的電化學(xué)吸放氫機(jī)理，并結(jié)合薄膜電極特有的“氫致光變”（即氫誘導(dǎo)的金屬—半導(dǎo)體相變）特性，利用光學(xué)方法對(duì)電化學(xué)過程中的吸放氫機(jī)理進(jìn)行了原位研究。
3、氫化物增強(qiáng)石墨的儲(chǔ)鋰性能
氫化物中的H可以通過電化學(xué)過程結(jié)合Li+，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為在儲(chǔ)鋰過程中H與Li+只能按照1:1的比例形成LiH。但研究人員在稀土氫化物REH3(RE=Y, La, Gd)-石墨的復(fù)合體系中發(fā)現(xiàn)，通過與石墨的協(xié)同作用，H/Li+的比例可以達(dá)到1：5，實(shí)驗(yàn)表明REH3的加入可使復(fù)合體系的比容量達(dá)到800mAh/g，并具有非常好的循環(huán)性能。如圖3所示，活潑氫在插鋰過程中作為負(fù)電中心，降低插鋰后體系的能量，負(fù)極的嵌Li結(jié)構(gòu)不再是石墨的LiC6，而是形成了Li5C16H，因此氫化物改性可極大地提高石墨的儲(chǔ)鋰能力。[Adv. Mater. 2018, 30, 1704353]
圖3 REH3/C體系儲(chǔ)鋰機(jī)理示意圖。
4、反應(yīng)球磨實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)納米硅的低成本制備
Mg、Na等輕金屬也是常見的儲(chǔ)氫金屬，同時(shí)也是強(qiáng)還原劑。研究人員利用其強(qiáng)還原性，通過室溫球磨反應(yīng)，即可將SiO2、SiCl4等廉價(jià)的硅原料還原得到高質(zhì)量的納米硅粉，其粒徑僅為25-50 nm且分布均勻，作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出很高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。納米硅是最受矚目的下一代高容量鋰電池負(fù)極，但目前材料成本仍十分高昂。這一成果可以極大降低納米硅的成本，并且容易放大，目前正在積極進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。[ACS Nano 2017, 11, 6065−6073；Chem. Commun., 2017, 53, 6223—6226，相關(guān)成果也被X-mol網(wǎng)站報(bào)道：http://www.x-mol.com/news/9318]
圖4 以Mg和SiO2為原料反應(yīng)球磨實(shí)現(xiàn)納米硅粉的高效制備
北京大學(xué)博士研究生陳均、肖銳、鄭鑫遙、劉志亮等分別為上述論文的第一作者，該系列研究是由李星國(guó)教授和鄭捷副教授負(fù)責(zé)，與北京大學(xué)周恒輝教授通力合作完成的，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部項(xiàng)目的資助。
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