吳凱課題組在負(fù)載型金屬單原子模型催化劑研究中取得新進(jìn)展
負(fù)載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，并將催化化學(xué)推進(jìn)到單原子尺度。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點(diǎn)”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點(diǎn)。
近年來(lái)，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授課題組與合作者通過(guò)調(diào)控氧化物表面自由能的方法實(shí)現(xiàn)了金屬單原子的制備，并考察了其反應(yīng)性能。通常，塊體金屬的表面自由能遠(yuǎn)高于氧化物的表面自由能，這也是金屬原子在氧化物表面上易團(tuán)聚的原因所在。若將氧化物變薄到乃至單層，其表面自由能受基底金屬的調(diào)制會(huì)向金屬表面自由能靠近（化學(xué)勢(shì)的混合），此時(shí)沉積在薄層氧化物上的金屬就有可能處于高分散狀態(tài)。研究人員在Cu(110)單晶表面生長(zhǎng)單層CuO薄膜，再沉積鉑(Pt)金屬原子，得到400 K以上熱穩(wěn)定的Pt單原子模型催化劑。若將氧化物層厚度增加，相同沉積量的Pt原子則在室溫下便會(huì)團(tuán)聚，形成金屬團(tuán)簇。這種負(fù)載型金屬單原子模型催化體系的制備方法簡(jiǎn)單易行，不需要通過(guò)吸附分子或者嵌入晶格來(lái)穩(wěn)定金屬單原子，為負(fù)載型金屬單原子模型催化劑的制備提供了新思路（J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (3), pp 1709–1715；http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.5b11362）。
最近，吳凱課題組又與合作者利用上述發(fā)展的表面自由能調(diào)控法制備了金（Au）單原子模型催化劑?；瘜W(xué)惰性的金屬 Au在高分散情況下表現(xiàn)出特定反應(yīng)的高活性。如何解釋高分散Au的高活性來(lái)源一直是頗具爭(zhēng)議的科學(xué)問(wèn)題，特別是反應(yīng)過(guò)程中Au的荷電狀態(tài)
受人們關(guān)注。吳凱課題組與合作者考察了Au單原子模型催化劑在一氧化碳（CO）氧化反應(yīng)中荷電狀態(tài)的演化及相應(yīng)反應(yīng)活性的變化。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前Au單原子為負(fù)電狀態(tài)。主要途徑是CuO中的近鄰氧（O）離子將電子傳遞給Au，從而活化了近鄰O離子，同時(shí)負(fù)電狀態(tài)的Au單原子有助于金屬和CO間的d-π*反饋，有利于活化吸附的CO分子?；罨腃O分子與最近鄰O離子在室溫條件下反應(yīng)，生成CO2分子，產(chǎn)生O空穴。反應(yīng)發(fā)生后，Au單原子變?yōu)殡娭行?，此時(shí)反應(yīng)活性喪失。當(dāng)使用O2修補(bǔ)晶格O缺陷后，Au單原子又變?yōu)樨?fù)電狀態(tài)，恢復(fù)了反應(yīng)活性。由此構(gòu)成一個(gè)完整的反應(yīng)循環(huán)，該反應(yīng)遵從MvK反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)下圖）。該研究利用了掃描隧道顯微鏡（STM）的超高空間分辨能力和X射線光電子能譜（XPS）的化學(xué)分辨能力，在原子尺度上清晰地表征了Au單原子在反應(yīng)過(guò)程中的荷電狀態(tài)演化及其反應(yīng)活性的變化，為理解單原子Au的催化活性提供了重要依據(jù)。
該研究工作最近在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (2), pp 554–557；http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b10394）。
(a) 單層CuO薄膜上制備的Au單原子STM圖。(b) CO分子在室溫條件下與Au單原子近鄰晶格氧形成的氧空穴STM圖。(c) CO氧化反應(yīng)過(guò)程中Au 4f和O 1s XPS信號(hào)的變化。 (d) Au單原子活化的CO氧化反應(yīng)機(jī)理圖。
該系列論文的第一作者是吳凱小組已畢業(yè)的研究生周雄博士。該系列研究是與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊學(xué)明研究員、新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)系陳偉和許國(guó)勤教授以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)邵翔教授通力合作完成的。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心以及新加坡NRF的SPURc項(xiàng)目的聯(lián)合資助。
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