裴堅(jiān)課題組：共軛高分子的晶體與晶體結(jié)構(gòu)研究新進(jìn)展
共軛高分子在不同空間尺度上的多級結(jié)構(gòu)決定了其在功能器件中的光電性能。由于共軛高分子通常具有1）共軛芳香主鏈與飽和烷基側(cè)鏈共存；2）一定的分子量分布；3）復(fù)雜的分子間相互作用；4）結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)共存，表征和精細(xì)調(diào)控共軛高分子多級結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)。共軛高分子的晶體結(jié)構(gòu)是理解多級組裝結(jié)構(gòu)的理想模型，目前僅有少數(shù)共軛高分子的晶體結(jié)構(gòu)得到解析（主要是烷基噻吩類聚合物）。共軛高分子微觀結(jié)構(gòu)信息的不完整和缺失使得研究人員難以構(gòu)建完整的“結(jié)構(gòu)?性能”關(guān)系，指導(dǎo)高性能共軛高分子的開發(fā)。
高分子通常只能通過溶液方式進(jìn)行加工，因此通過溶液環(huán)境來控制組裝結(jié)構(gòu)可能是調(diào)控共軛高分子多級組裝結(jié)構(gòu)的有效方法。若通過溶液法生長可解析的高分子晶體，則可以進(jìn)一步獲得共軛高分子可能的晶體結(jié)構(gòu)，這將成為理解共軛高分子的多級組裝結(jié)構(gòu)和電荷傳輸機(jī)制的關(guān)鍵信息。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的裴堅(jiān)教授課題組提出了通過溶液生長條件來調(diào)控共軛高分子的溶液聚集和結(jié)晶過程，進(jìn)而促進(jìn)共軛高分子在稀溶液中的組裝并最終形成微米線晶體（圖1）。在高溫稀溶液中，共軛高分子F4BDOPV-2T下具有更多的分子構(gòu)象，形成溶劑化的高分子鏈，隨著溶液溫度的緩慢下降和聚集體的進(jìn)一步生長，共軛高分子F4BDOPV-2T最終可以形成具有微米線形貌的晶體。利用上海光源同步輻射進(jìn)行粉末X射線衍射，結(jié)合分子模擬和X射線衍射擬合，作者搭建了F4BDOPV-2T可能的晶體堆積結(jié)構(gòu)，并在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析了共軛高分子的鏈內(nèi)與鏈間的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸性能。同時(shí)，作者構(gòu)筑了F4BDOPV-2T微米線晶體場效應(yīng)晶體管，表現(xiàn)出比薄膜場效應(yīng)晶體管更高的電子遷移率和更低的躍遷活化能。
圖1. 共軛高分子F4BDOPV-2T的晶體與晶體結(jié)構(gòu)。a）微米線晶體示意圖；b）晶體生長過程示意圖；c）晶體堆積結(jié)構(gòu)；d）化學(xué)結(jié)構(gòu)；e，f）微米線晶體的光學(xué)顯微鏡圖片與電子顯微鏡圖片。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的普適性，作者選取了另外一種廣為使用的n型共軛高分子（基于萘二酰亞胺與聯(lián)二噻吩片段的聚合物：P(NDI2OD-T2)）。通過相似的生長和解析方法，他們獲得了該P(yáng)(NDI2OD-T2)可能的晶體堆積結(jié)構(gòu)。P(NDI2OD-T2)微米線晶體也表現(xiàn)出比高分子薄膜更高的電子遷移率。因此，此工作報(bào)導(dǎo)的高分子晶體生長方法和晶體結(jié)構(gòu)解析方法對不同化學(xué)的共軛高分子具有一定的普適性。
基于聚合物結(jié)構(gòu)解析重要性和挑戰(zhàn)性，該工作利用共軛高分子的多級組裝策略，實(shí)現(xiàn)了共軛高分子晶體的生長和結(jié)構(gòu)解析，所獲得的高分子晶體和晶體結(jié)構(gòu)可視為研究共軛高分子“結(jié)構(gòu)?性能”關(guān)系的理想平臺。基于晶體堆積結(jié)構(gòu)，共軛高分子的相關(guān)研究將更加深入，并有望總結(jié)出更精確的分子設(shè)計(jì)策略，指導(dǎo)開發(fā)高性能的共軛高分子材料與器件。
以上研究成果近日發(fā)表于 Advanced Materials ，并被選為Frontispiece（圖2），論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生姚澤凡，通訊作者為北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院裴堅(jiān)教授。該工作受到國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助與支持。
Ze-Fan Yao, Yu-Qing Zheng, Jin-Hu Dou, Yang Lu, Yi-Fan Ding, Li Ding, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Approaching Crystal Structure and High Electron Mobility in Conjugated Polymer Crystals, Advanced Materials , 2021, 33, 2006794
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006794
MaterialsViews China報(bào)道：https://www.materialsviewschina.com/2021/02/51968/
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com