鋰電池作為新一代綠色儲(chǔ)能器件已經(jīng)徹底改變了我們的生活，使我們方便地用上了手機(jī)等移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)車等綠色交通工具。目前正在使用的鋰電池正極材料可分為3類：手機(jī)等便攜式電子設(shè)備使用的鈷酸鋰、電動(dòng)車電池使用的層狀高容量但安全性不高的鎳鈷錳三元氧化物和安全性高但容量不高的磷酸鐵鋰、電動(dòng)自行車和充電寶等使用的低容量低成本低循環(huán)穩(wěn)定性的尖晶石錳酸鋰。進(jìn)一步提升鈷酸鋰的性能對(duì)手機(jī)等鋰電池應(yīng)用是重大的產(chǎn)業(yè)需求。
鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）是一種層狀過(guò)渡金屬氧化物，是Goodenough教授最早用來(lái)作為鋰電池的正極材料（Goodenough教授因此獲得了2019年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。其性能的提升主要受限于正極鈷酸鋰在高電壓（> 4.5 V vs Li/Li+）下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為高電壓下大量鋰脫出所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不可逆相變、內(nèi)部應(yīng)力增大、顆粒破損及副反應(yīng)增多等。因而在實(shí)際應(yīng)用中，這些鋰電池通常工作在較低的電壓（如4.2-4.3 V vs Li/Li+），而此時(shí)鈷酸鋰僅提供了約一半的理論容量（274*0.5 ≈ 140 mAh/g），這大大限制了潛在的電池性能。
最近，有大量針對(duì)提升鈷酸鋰正極在高電壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以獲得更高容量的研究工作發(fā)表，如顆粒體相或表面的多元素?fù)诫s或包覆等，這在一定程度上改善了性能并有一些高電壓鈷酸鋰（H-LCO）得到了商業(yè)化應(yīng)用。但是，這些研究無(wú)法從結(jié)構(gòu)角度（這些材料的X-射線衍射沒(méi)有明顯的差別）給出鈷酸鋰穩(wěn)定性提升的根本原因，因此鈷酸鋰在高電壓下的性能改進(jìn)方向仍不明朗。此外，現(xiàn)有的各種表征技術(shù)如X-射線衍射、固體核磁、X-射線吸收譜等雖然可以提供鈷酸鋰在電化學(xué)中的結(jié)構(gòu)演化，但它們反映的是整體平均結(jié)構(gòu)信息，難以揭示與性能相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)；透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)如球差矯正電鏡和高分辨透射電鏡（HRTEM）等雖然也常被用于研究鋰電池材料的局域結(jié)構(gòu)，但它們僅能反映某個(gè)微區(qū)而無(wú)法給出更大尺度如單顆粒的結(jié)構(gòu)信息。
基于此，孫俊良課題組與北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組合作，基于自主改良的三維連續(xù)傾轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)（cRED，圖1），對(duì)高電壓鈷酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并取得了突破性進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)主要通過(guò)三維電子衍射表征在納微尺度原子空間排列的有效度、高分辨透射電鏡技術(shù)表征原子尺度排列有效性、原位的X-射線衍射表征充放電過(guò)程的結(jié)構(gòu)演化、電化學(xué)氣相色譜在分子尺度表征副反應(yīng)產(chǎn)物等聯(lián)動(dòng)研究，對(duì)比探索了兩種商業(yè)化鈷酸鋰正極（即高電壓鈷酸鋰H-LCO和普通鈷酸鋰N-LCO）在不同充電截止電壓下的單顆粒晶體結(jié)構(gòu)，成功揭示了鈷酸鋰在高電壓下性能衰減的內(nèi)在機(jī)理，提出了在高電壓下影響鈷酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的決定性因素是顆粒近表面區(qū)域的鈷氧層結(jié)構(gòu)的平整性，并通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)行了詳細(xì)論證。相關(guān)成果近日發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志《自然·納米技術(shù)》（ Nature Nanotechnology , DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x）上。
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