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“分步”和“協(xié)同”是我們對于多步驟化學反應(yīng)的分類，然而這兩者在動力學上并沒有絕對的分界。超出時間分辨率的多步反應(yīng)通常會被簡化為“協(xié)同”過程，而對于中間體的檢出則成為判定“分步”過程的依據(jù)。對于經(jīng)典的Diels-Alder加成反應(yīng)，在教科書里其一步周環(huán)的協(xié)同反應(yīng)過程已經(jīng)廣為人知。而該機理并非絕對，傳統(tǒng)的方法難以檢測到快速痕量的反應(yīng)軌跡。而且，對分步與協(xié)同路徑的有效調(diào)控存在巨大挑戰(zhàn)。最近，北京大學化學與分子工程學院郭雪峰課題組、中科院化學研究所張德清課題組以及加利福尼亞大學洛杉磯分校Kendall N. Houk課題組合作發(fā)展了一種基于單分子器件平臺的單分子電學檢測及調(diào)控新方法和新技術(shù)，獲得了證明單分子器件的明確實驗證據(jù)，實現(xiàn)了在單分子水平上對于分步Diels-Alder反應(yīng)動力學的研究與調(diào)控（圖1）。

圖1. 單分子器件的結(jié)構(gòu)示意圖

北京大學化學與分子工程學院郭雪峰課題組長期致力于單分子反應(yīng)動力學機理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機理和新現(xiàn)象。他們利用單分子器件觀察到了單分子的立體電子效應(yīng)（Nano Lett. 2017, 17, 856），光致異構(gòu)化反應(yīng)（Science 2016, 352, 1443；Nat. Commun. 2019, 10, 1450），親核取代反應(yīng)（Nano Lett. 2018, 18, 4156），親核加成反應(yīng)（Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177）以及超分子弱相互作用（Sci. Adv. 2016, 2, e1601113；Nat. Commun. 2018, 9, 807；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22554），驗證了該平臺的可靠性。他們也在綜述（Chem 2017, 3, 373；Nat. Rev. Phys. 2019, 1, 211；Acc. Chem. Res. 2020, 53, 159；Matter 2020, 2, 284）中展示了基于單分子器件的平臺在單分子反應(yīng)動力學和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景。

最近，他們進一步和合作者設(shè)計合成了以馬來酰亞胺為功能中心的共軛分子，并在末端修飾上氨基，通過酰胺鍵將其連接在帶有羰基官能團的石墨烯點電極之間，構(gòu)建了穩(wěn)定的單分子器件。通過自主研發(fā)的超高時空分辨率光電一體化檢測系統(tǒng)，以電學與光學雙模式的方法對單分子器件進行聯(lián)合表征，首次提供了單分子器件成功構(gòu)建的直接實驗證據(jù)（圖2）。由于電學監(jiān)測有較高的時間分辨率，能夠揭示電導與分子結(jié)構(gòu)之間密切的構(gòu)效關(guān)系，因此在化學反應(yīng)進行的過程中通過實時、快速檢測分子的電導變化可以實現(xiàn)分子在化學反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化以及所經(jīng)過的反應(yīng)路徑的可視化。他們首先證明了公認的協(xié)同反應(yīng)機制，并捕獲到了在生成endo或exo構(gòu)型的產(chǎn)物前會經(jīng)過相應(yīng)的關(guān)鍵中間體——電荷轉(zhuǎn)移復合鹽；然后通過單分子電學檢測平臺對精確時間軌跡和詳細反應(yīng)路徑的記錄，他們揭示了第二種分步（經(jīng)過兩性離子中間體）的加成反應(yīng)新機制；最后通過偏壓和溫度，他們實現(xiàn)了對協(xié)同和分步Diels-Alder加成反應(yīng)路徑的調(diào)控（圖3）。他們對這些結(jié)果進行仔細論證，結(jié)合實驗和理論揭示了一種電場催化的Diels-Alder加成反應(yīng)新機理：可施加較強的電場（~109 V/m），這使得分步反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體——僅加成一根鍵的兩性離子中間體——的勢能下降，大大增強了其穩(wěn)定性（圖3）。這種電場催化效應(yīng)使得他們發(fā)現(xiàn)了系綜實驗上從未觀測到的分步反應(yīng)路徑，突破了書本上人們的傳統(tǒng)認知。他們也對這幾種過程的熱力學與動力學進行了細致的分析，從而建立了一種通過電場對中間體壽命以及化學反應(yīng)路徑調(diào)控的新方法。

圖2. D-A反應(yīng)機理與光電聯(lián)用表征結(jié)果

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圖3. 協(xié)同和分步反應(yīng)信號以及電場催化的效應(yīng)

免標記的超高時空分辨率的單分子電學檢測平臺可用于對復雜環(huán)境中的化學反應(yīng)進行直接精準測量，同時也可通過光電磁等外場對反應(yīng)的機理進行調(diào)控，這些為揭示物質(zhì)轉(zhuǎn)化的本征規(guī)律和生命現(xiàn)象的內(nèi)在原理提供了一種獨特的新平臺。該工作于1月20日以“Electric field–catalyzed single-molecule Diels-Alder reaction dynamics”為題在線發(fā)表在Science Advances雜志上（Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689）。

該論文的共同第一作者分別是郭雪峰課題組的楊晨、張德清課題組的劉子桐和Kendall N. Houk課題組的李延偉。郭雪峰教授、張德清研究員和Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabf0689