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“氫能經(jīng)濟(jì)”被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵進(jìn)程之一。從水中產(chǎn)氫，以及氫氣的輸運(yùn)和高效純化是“氫能經(jīng)濟(jì)”發(fā)展的核心。其中，水煤氣變換(water-gas-shift: WGS)反應(yīng)與甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的組合是目前工業(yè)制高純氫氣的主要關(guān)鍵技術(shù)之一。除此之外，氫燃料電池作為氫能的重要應(yīng)用技術(shù)面臨氫燃料中少量一氧化碳(CO)對(duì)燃料電池毒化的難題。因此，發(fā)展低溫、高效、穩(wěn)定的水煤氣變換制氫催化劑，對(duì)上述工業(yè)產(chǎn)氫過(guò)程和氫能的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

2017年，北京大學(xué)馬丁教授課題組與中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武教授、大連理工大學(xué)石川教授、中科院山西煤化所溫曉東研究員課題組合作，發(fā)現(xiàn)立方相碳化鉬（α-MoC）負(fù)載的高分散貴金屬鉑（Pt）和金（Au）催化劑具有優(yōu)異的催化產(chǎn)氫活性，可用于低溫原位產(chǎn)氫和氫氣純化（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393）。該研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt以原子級(jí)分散存在于α-MoC表面時(shí)，Pt原子與α-MoC之間的電荷轉(zhuǎn)移能夠有效地提高Pt的抗一氧化碳毒化特性，開(kāi)辟了將粗氫、重整氣乃至CO+H2O等多種低成本氫源直接用于高效選擇性加氫反應(yīng)的新途徑（Nature Nanotechnology 2019, 14, 354-361）。今年年初，該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)展了將更為廉價(jià)的鎳（Ni）以及鎳、鈷（NiCo）原子級(jí)分散負(fù)載于α-MoC上用于甲醇/水重整產(chǎn)氫和硼烷氨水解產(chǎn)氫，從而有望大幅度降低產(chǎn)氫催化劑的生產(chǎn)和使用成本（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 309-317; J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c11285）。

在過(guò)去幾年的研究中，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)：雖然α-MoC負(fù)載催化劑能實(shí)現(xiàn)高活性的催化產(chǎn)氫，但是一定溫度下在α-MoC表面吸附解離的水分子如果不能及時(shí)轉(zhuǎn)化，在長(zhǎng)效催化過(guò)程中存在深度氧化α-MoC從而導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題。此外，根據(jù)美國(guó)能源部于2004年發(fā)布的車載燃料電池發(fā)展規(guī)劃，水煤氣變換產(chǎn)氫催化劑的使用成本只有低于$1/kW并且催化劑重量低于0.11 kg/kW才有望被推廣使用。如何進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性及長(zhǎng)效穩(wěn)定性成為迫切需要解決的科學(xué)問(wèn)題。

近日，該研究團(tuán)隊(duì)再次在《自然》(Nature)雜志發(fā)表論文，報(bào)道了一種高密度、高分散的原子級(jí)Pt物種（單位點(diǎn)Pt1物種以及亞納米Ptn團(tuán)簇）和α-MoC組成的界面催化結(jié)構(gòu)用于高效催化水和CO活化。此催化劑在近室溫至400?C的超寬溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)高效水煤氣變換制氫，突破了現(xiàn)有催化劑工作溫度區(qū)間較高且窄的局限，并且大幅度提升了α-MoC負(fù)載的WGS催化劑的反應(yīng)活性及長(zhǎng)效穩(wěn)定性。以貴金屬鉑的價(jià)格為$6,242進(jìn)行經(jīng)濟(jì)衡算，所報(bào)道的Pt/α-MoC催化劑首次突破了依據(jù)美國(guó)能源部2004年車載燃料電池發(fā)展規(guī)劃所推算的催化活性限值（如圖1所示）。該研究工作為氫能經(jīng)濟(jì)的推廣提供了新的技術(shù)選擇，也為研究者設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的金屬催化劑提供了一種新的思路。

圖1. Pt/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能。

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利用原子分辨的球差校正掃描透射電子顯微技術(shù)，對(duì)該Pt/α-MoC催化體系的活性中心進(jìn)行了原子尺度的系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)隨著Pt負(fù)載量的增加，α-MoC顆粒上的Pt物種發(fā)生了由原子級(jí)分散Pt物種(Pt1)向Pt亞納米團(tuán)簇(Ptn)以及Pt納米顆粒(Ptp)演變的過(guò)程，并且這種含有高密度Pt物種的結(jié)構(gòu)能夠在催化反應(yīng)中保持穩(wěn)定。結(jié)合近常壓光電子能譜(NAP-XPS)技術(shù)以及同位素示蹤瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析（TKA）等實(shí)驗(yàn)手段，該研究團(tuán)隊(duì)直接觀察到水分子在α-MoC表面解離的路徑，并首次發(fā)現(xiàn)了基于CO直接解離步驟的低溫協(xié)同制氫新路徑。在具有高密度Pt物種的催化劑上這些新反應(yīng)路徑的存在幫助突破了目前一氧化碳和水重整制氫技術(shù)溫度的極限；同時(shí)，原子級(jí)Pt物種可以促進(jìn)CO的吸附活化，高覆蓋度Pt物種的存在增強(qiáng)了在α-MoC表面解離的水產(chǎn)生的活潑氧物種的快速反應(yīng)和脫附，可循環(huán)回催化活性位點(diǎn)，有效地防止α-MoC被深度氧化和催化劑失活，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)4,300,000 molH2/molPt（250 oC）的TON值，相較于該研究團(tuán)隊(duì)此前報(bào)道的Au/α-MoC催化劑結(jié)果（Science 2017, 357, 389-393）提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至可與高效的酶催化體系的催化性能相媲美，為燃料電池原位供氫提供了新思路。

該研究成果以“A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC”為題發(fā)表在2021年1月21日Nature上（DOI: 10.1038/s42586-020-03130-6）。美國(guó)化學(xué)會(huì)Chem. Eng.& News以“Catalyst boosts prospects for fuel-cell vehicles”為題進(jìn)行了報(bào)道，認(rèn)為這是一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)（a remarkable finding）。

北京大學(xué)和大連理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后張曉，北京大學(xué)已畢業(yè)博士張夢(mèng)陶、鄧毓晨，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士生許名權(quán)是本論文第一作者。該研究工作獲得了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心等資助。

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文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6

https://cen.acs.org/synthesis/catalysis/Catalyst-boosts-prospects-fuel-cell/99/i3