馬丁課題組和合作者構(gòu)建全新ZrO2-Cu反向界面實現(xiàn)CO2加氫高效制甲醇
??“二氧化碳加氫制備甲醇”和“甲醇和水低溫重整制備氫氣”是一對正逆反應(yīng)，CO2+3H2=CH3OH+H2O。通過正逆反應(yīng)的高效進(jìn)行，可以實現(xiàn)氫氣這一重要能源形式的高效輸運。在前期工作中，馬丁課題組設(shè)計了“甲醇和水低溫重整制備氫氣”高效催化劑體系。而對于“二氧化碳加氫制備甲醇”反應(yīng)，傳統(tǒng)的Cu/ZrO2催化劑盡管具有較優(yōu)異的抗水穩(wěn)定性但其低溫CO2加氫催化活性低，因此開發(fā)低溫高活性高選擇性CO2加氫制甲醇催化劑非常必要。
? 馬丁課題組最近與布魯克黑文國家實驗室Rodriguez博士和山西煤化所溫曉東教授等課題組合作，提出了實驗合成反相催化劑，構(gòu)建全新ZrO2-Cu反相界面，促進(jìn)CO2加氫制甲醇的研究思路。研究者采用共沉淀法，成功制備了CuO 粒子負(fù)載1-2 nm無定型ZrO2氧化物納米粒子的反相ZrO2/CuO催化劑。性能評價表明10%ZrO2/Cu 反相催化劑在220oC 低溫下甲醇的時空收率高達(dá)524 gMeOH kgcat-1 h-1，較傳統(tǒng)10%Cu/ZrO2 催化劑提升3倍以上（159 gMeOH kgcat-1 h-1）。近常壓XPS 研究揭示了納米級分散的ZrO2粒子較普通氧化鋯載體更易被部分還原形成ZrO2-x，該結(jié)構(gòu)有利于CO2分子的活化；同時原位漫反射紅外表征結(jié)果（in-situ DRIFTs）表明在反相ZrO2-Cu 界面上形成了大量全新的HCOO*-Cu 中間物種；加氫動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該中間物種較傳統(tǒng)催化劑上生成的HCOO*-Zr 活性物種加氫速率顯著提升，并且反相催化劑的界面也更有利于后續(xù)表面含氧中間物種的進(jìn)一步加氫和脫附。納米級分散ZrO2 結(jié)構(gòu)對CO2的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中間物種的更易加氫轉(zhuǎn)化是反相催化劑ZrO2/Cu低溫催化性能顯著提升的根本原因。
圖 1. 反相催化劑ZrO2/CuO的結(jié)構(gòu)和在CO2加氫反應(yīng)中全新中間物種的生成及加氫示意圖。
??該課題組近期在CO2加氫制備烯烴(Angew. Chem. 2020 https://doi.org/10.1002/anie.202009620)，以及CO2轉(zhuǎn)化制備CO (Chem 2020 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016), CO加氫制備高碳醇(Nature Communication 2020, 11,61)也取得了進(jìn)展。
??該研究得到國家科技部重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金等項目的資助。北京大學(xué)馬丁教授和布魯克海文國家實驗室José A. Rodriguez，山西煤化所溫曉東研究員和浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授為該工作的共同通訊作者。 第一作者為北京大學(xué)博士后吳從意，浙江工業(yè)大學(xué)林麗利教授，山西煤化所博士生劉金家。
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