《自然•通訊》發(fā)表郭雪峰課題組在分子間作用力動力學(xué)研究中的重要進展
氫鍵作用是自然界廣泛存在的一種分子間作用力，對眾多化學(xué)、物理和生物過程都起到了關(guān)鍵的影響。在單分子層面研究氫鍵的動力學(xué)過程，能幫助人們理解其本質(zhì)，進而為控制氫鍵、利用氫鍵奠定基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，我們未來有可能人工影響或控制水、DNA和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，生命體和我們生活的環(huán)境也有可能因此而改變。然而，如何在單分子水平上實現(xiàn)對氫鍵動力學(xué)過程的直接檢測一直存在巨大的挑戰(zhàn)。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍課題組和中科院化學(xué)研究所鐘羽武課題組合作發(fā)展了一種基于單分子器件平臺的單分子電學(xué)檢測新方法和新技術(shù)，實現(xiàn)了在單分子水平上對氫鍵動態(tài)過程的原位直接觀測。
器件結(jié)構(gòu)示意圖：利用超分子組裝而成的單分子器件實現(xiàn)了對四重氫鍵組裝動力學(xué)過程的直接檢測。
近兩年來，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組與其合作者利用單分子器件平臺開展了一系列單分子本征物性、單分子化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和單分子生物物理等方面的系統(tǒng)研究。他們利用石墨烯基單分子器件研制了國際首例穩(wěn)定可逆的單分子光開關(guān)器件（Science 2016, 352, 1443; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2849）；觀察到了低溫下聯(lián)苯基團由于?單鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的精細立體電子效應(yīng)（Nano Lett. 2017, 17, 856）；研究了分子間主客體相互作用的動力學(xué)過程（Science Advances 2016, 2, e1601113），揭示了羰基和羥胺反應(yīng)形成酮肟的分子機制（Science Advances 2018,?4, eaar2177），證實了利用單分子電學(xué)檢測方法研究單分子反應(yīng)動力學(xué)的可行性，為實現(xiàn)單分子化學(xué)反應(yīng)的可視化研究邁出了重要的一步。他們利用硅基單分子器件實現(xiàn)了具有單堿基對分辨率的DNA雜交／托雜交動力學(xué)過程的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9036）；在單分子水平上揭示了分子馬達水解的動力學(xué)過程（ACS Nano 2018,?11, 12789），展現(xiàn)了單分子器件在單分子生物物理研究方面的可靠性。分別應(yīng)Chem. Rev.和Cell子刊Chem的邀請撰寫了單分子器件領(lǐng)域的綜述或評論性文章，展示了基于單分子器件的電學(xué)檢測平臺在單分子反應(yīng)動力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景（Chem. Rev. 2016, 116, 4318；Chem 2017, 3, 373）。
最近，他們又和合作者將這一思路運用到分子間作用力動力學(xué)的研究中，設(shè)計合成了經(jīng)典的脲基嘧啶酮四重氫鍵二聚體分子橋，并在末端修飾上氨基，通過穩(wěn)定的酰胺鍵將帶有氫鍵的分子二聚體連接在石墨烯電極之間，并實現(xiàn)了具有單鍵分辨率的氫鍵動力學(xué)的實時直接監(jiān)測。四重氫鍵具有良好的導(dǎo)電性，并且較為穩(wěn)定，能滿足長時間溶液相測試要求。在電學(xué)檢測的過程中，氫鍵結(jié)構(gòu)的變化將導(dǎo)致分子軌道發(fā)生改變，從而影響導(dǎo)電通道，影響器件的電導(dǎo)特性。因此，通過實時檢測器件的電導(dǎo)變化就可以實現(xiàn)對氫鍵動態(tài)變化在單分子水平上的直接觀察，如下圖所示。通過這種方法他們研究了不同溶劑、溫度下的脲基嘧啶酮四重氫鍵二聚體的分子異構(gòu)過程，成功檢測到氫原子參與的互變異構(gòu)過程的電學(xué)信號，并進一步揭示了溶劑、溫度對此過程的影響機制。理論計算和電流信號分析結(jié)果一致認為，導(dǎo)致電導(dǎo)發(fā)生變化的本質(zhì)原因是由電致氫遷移和內(nèi)酰胺-內(nèi)酰亞胺互變異構(gòu)引起的異構(gòu)化過程。
在不同的放大時間尺度下四重氫鍵在二苯乙醚溶液中的電流隨時間變化規(guī)律以及相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析
由此可見，單分子電學(xué)檢測新技術(shù)可以直接捕捉到系綜實驗無法觀測到的化學(xué)、生物分子相互作用過程中的大量精細信息，是一種在單分子水平上對分子間作用力動力學(xué)研究的強有力手段。該工作于2月23日以“Direct observation of single-molecule hydrogen-bond dynamics with single-bond resolution”為題在線發(fā)表在Nature Communications雜志上（Nature Communications 2018,?9, 807, DOI: 10.1038/s41467-018-03203-1）。
該論文的共同第一作者分別是郭雪峰課題組的博士生周策、楊金龍課題組的李星星博士和鐘羽武課題組的龔忠亮博士。郭雪峰教授、楊金龍教授和鐘羽武研究員為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-03203-1
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