久久精品酒店无码视频_g∨天堂在线观看免费_av之高清在线_午夜福利资源片在线

? 近來北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的吳凱教授課題組在長期研究分子自組裝的基礎(chǔ)上，提出了利用分子自組裝策略來調(diào)控表面反應(yīng)，與合作者一道成功實(shí)現(xiàn)并在原子/分子層次上證實(shí)了該策略對表面反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)選擇性(Angew. Chem. Int. Ed. 2017,129, 5108) ，反應(yīng)路徑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705018) 和反應(yīng)位點(diǎn) (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04900) 的精確調(diào)控。

分子自組裝是分子組裝單元通過分子間的弱相互作用自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的過程，在自然界廣泛存在。生命體十分擅長利用有機(jī)小分子構(gòu)成自組裝有序結(jié)構(gòu)，再通過這些有序自組裝體精確調(diào)控生命過程，如細(xì)胞膜的離子通道和雙螺旋DNA的自我復(fù)制等，本質(zhì)上也是對化學(xué)過程的調(diào)控。探索這些分子是如何構(gòu)造有序結(jié)構(gòu)以及如何實(shí)現(xiàn)重要功能是分子自組裝研究領(lǐng)域的核心驅(qū)動力。吳凱教授課題組提出利用調(diào)控表面反應(yīng)的自組裝策略調(diào)控表面分子反應(yīng)，其基本原理是利用自組裝結(jié)構(gòu)對反應(yīng)分子本身的限域作用：相當(dāng)于在表面構(gòu)成了限制分子行為的化學(xué)籠，籠內(nèi)分子的反應(yīng)概率得到加強(qiáng)，籠間分子的反應(yīng)得到抑制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面分子反應(yīng)的調(diào)控。

分子自組裝策略用于調(diào)控表面反應(yīng)區(qū)域選擇性

?

該課題組利用分子自組裝策略在Au(111)表面上實(shí)現(xiàn)了BDFPTP分子表面反應(yīng)的區(qū)域選擇性調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子在表面混亂排列時(shí)，分子會發(fā)生兩個通道的反應(yīng)，即脫氫環(huán)化反應(yīng)和脫氟偶聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)分子在反應(yīng)前先自組裝成有序結(jié)構(gòu)時(shí)，只有脫氫環(huán)化的反應(yīng)通道被打開，脫氟偶聯(lián)反應(yīng)通道被完全切斷，反應(yīng)路徑的選擇性達(dá)到了100%，而產(chǎn)物分布也由原來的10種窄化為2種。這表明，反應(yīng)分子的表面自組裝導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物分布的窄化和反應(yīng)選擇性的大幅提高。

分子自組裝策略用于調(diào)控表面反應(yīng)路徑

?

該課題組又研究了4-溴聯(lián)苯分子在Au(111)，Cu(111)和Cu(100)表面上的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)過程。低覆蓋度時(shí)，4-溴聯(lián)苯分子在表面隨機(jī)分散，室溫下形成金屬有機(jī)中間物種，升溫時(shí)形成聯(lián)苯殘基與金屬表面連接的三/四葉草狀中間物種，進(jìn)一步加熱時(shí)形成偶聯(lián)產(chǎn)物-四聯(lián)苯，為雙勢壘反應(yīng)過程；高覆蓋度時(shí)， 4-溴聯(lián)苯分子在形成金屬有機(jī)中間物種并發(fā)生表面自組裝，升溫時(shí)直接形成四聯(lián)苯產(chǎn)物，并不形成三/四葉草狀中間物種，為單勢壘反應(yīng)過程。表面反應(yīng)動力學(xué)分析表明，中間物種的自組裝不僅改變了反應(yīng)路徑，將反應(yīng)過程由雙勢壘變成了單勢壘，且反應(yīng)能壘也從1.23 eV降低為1.10 eV。

另外，該課題組又證實(shí)分子自組裝策略可以將金屬有機(jī)中間產(chǎn)物束縛在不同的反應(yīng)位點(diǎn)上：Ag(111)表面的三重孔位和二重橋位。這兩個位點(diǎn)表現(xiàn)出同一個反應(yīng)的明顯反應(yīng)活性差異。實(shí)驗(yàn)觀察到三重孔位吸附的中間物種優(yōu)先于二重橋位吸附的中間物種轉(zhuǎn)化為最終偶聯(lián)產(chǎn)物，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化溫度。這是首次直觀觀測到原子級平整的密堆積金屬表面三重孔位和二重橋位的反應(yīng)活性差異的案例。

該系列工作提出并充分證實(shí)了自組裝策略在表面反應(yīng)調(diào)控中的有效性，為表面反應(yīng)調(diào)控提供了新思路，拓展了分子自組裝的應(yīng)用范圍和功能化。

該研究小組已畢業(yè)的博士生陳其偉是Angew. Chem. Int. Ed. 2017,129, 5108的第一作者，周雄是Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705018和ACS Nano，DOI: 10.1021/acsnano.7b04900的第一作者。該系列研究是與中國科技大學(xué)的邵翔教授、中國人民大學(xué)的季威教授、美國普渡大學(xué)廖佩琳教授、丹麥奧胡斯大學(xué)iNano中心Kurt Gothelf和Trolle Linderoth教授、北京大學(xué)劉志榮教授、新加坡國立大學(xué)陳偉和許國勤教授等合作完成的。相關(guān)研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員和科技部，丹麥Council for Independent Research Natural Sciences 和Danish National Research Foundation，德國Alexander von Humboldt Foundation以及新加坡NRF的資助。

?

文獻(xiàn)鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201700745/full

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201705018/full

http://pubsdc3.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b04900

?

?

Normal 0 false 7.8 磅 0 2 false false false EN-US ZH-CN X-NONE