碳負離子可以作為氧化劑繼續(xù)接受電子
在已知的氧化還原反應(yīng)中，碳負離子如常見的有機鋰試劑可能作為還原劑而失去電子，但是不作為氧化劑進一步得到電子。席振峰課題組魏俊年同學利用該課題組自己發(fā)展的雙鋰試劑及其協(xié)同效應(yīng)，與低價過渡金屬配合物如Ni(cod)2和[RhCl(cod)]2反應(yīng)，合成了相應(yīng)的芳香性金屬雜環(huán)戊二烯衍生物。在該反應(yīng)中，雙鋰試劑的丁二烯基雙碳負離子共軛體系的反鍵軌道與低價過渡金屬的d軌道中的一對電子產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，使富電荷的丁二烯骨架繼續(xù)獲得電子，成功構(gòu)建了具有芳香性的金屬雜環(huán)戊二烯衍生物。該研究打破了傳統(tǒng)所認為的碳負離子不能夠繼續(xù)獲得電子的認知，為碳負離子化學的進一步發(fā)展和應(yīng)用提供了一個全新的思路。
單晶結(jié)構(gòu)和理論計算證實了所生成的金屬雜環(huán)戊二烯衍生物具有顯著的芳香性。X-射線光電子能譜顯示過渡金屬的氧化態(tài)顯著上升（Ni近似+2價，Rh近似+3價）。由于雙鋰試劑中碳負離子與丁二烯骨架的協(xié)同效應(yīng)，其LUMO軌道能級相對于1,3-丁二烯顯著降低，故一些過渡金屬的d軌道電子可離域至雙鋰試劑的π*軌道，完成芳香性金屬雜環(huán)的構(gòu)建。雙鋰試劑在該反應(yīng)中可視為一類特殊的non-innocent ligand或者redox-active ligand，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。該研究使得多種芳香性金屬雜環(huán)的合成成為可能，同時也是該課題組雙金屬有機合成試劑化學的新展開。
該工作得到了國家自然科學基金委員會、973項目、北京分子科學國家實驗室和北京大學的支持。版權(quán)與免責聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com