張俊龍研究組發(fā)現(xiàn)分子間弱相互作用協(xié)助碳氟鍵活化
時(shí)間：2021-04-06 17:04:03學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：北京大學(xué)
分子間弱相互作用對(duì)金屬酶催化活化小分子具有重要作用。理解、模擬和運(yùn)用分子間弱相互作用活化惰性小分子，對(duì)設(shè)計(jì)高效、高選擇性的金屬催化劑具有重要意義。最近，張俊龍研究組首次報(bào)道了分子間弱相互作用（π-π相互作用）協(xié)助碳氟鍵活化，該工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（2012, 134, 16216-16227）。
碳氟鍵具有高的鍵離解能（120 kcal/mol）, 長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是最難活化的化學(xué)鍵之一（圖一）。該研究組的前期工作，即利用富電子的一價(jià)金配合物，實(shí)現(xiàn)高效的催化活化碳氟鍵的反應(yīng)，并結(jié)合理論計(jì)算研究反應(yīng)機(jī)理，首次將碳氟鍵活化的催化劑拓展到Group 11金屬（Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 1529-1541）。
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在研究金氫化物對(duì)氟代芳基底物的活化反應(yīng)過程中，該研究組發(fā)現(xiàn)，加入可與氟代芳基底物產(chǎn)生π-π相互作用的有機(jī)堿（4-Dimethylaminopyridine）時(shí)，反應(yīng)活性大大提高。通過反應(yīng)中間體光譜，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等研究，發(fā)現(xiàn)分子間的π-π相互作用能夠穩(wěn)定該反應(yīng)的過渡態(tài)和中間體，并輔助金氫化合物中的氫原子轉(zhuǎn)移，從而降低反應(yīng)的活化能，使碳氟鍵活化反應(yīng)能夠具有更高的效率（圖二）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果顯示π-π相互作用能有效的降低反應(yīng)的活化能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該工作首次將π-π相互作用引入到碳氟鍵活化研究中，為設(shè)計(jì)高效的活化碳氟鍵催化劑以及理解碳氟鍵活化機(jī)理提供了新的思路和模型（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216-16227）。
圖二
該研究工作主要由博士研究生呂洪彬，博士后戰(zhàn)金輝等完成。該項(xiàng)研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金，國(guó)家科技部重大研究計(jì)劃和北京大學(xué)的資助。?
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