新材料學(xué)院在鋰電池?zé)o鈷層狀正極材料取得重大進(jìn)展
隨著汽車(chē)工業(yè)逐漸向電動(dòng)化轉(zhuǎn)移，高性能電池的需求將大大地增加。在過(guò)去的三十年，電池技術(shù)的革新已經(jīng)取得了巨大的成功，能量密度大幅提升。當(dāng)前，電動(dòng)化時(shí)代面臨的主要挑戰(zhàn)是電池高昂的成本。電池的成本問(wèn)題主要與急速增加的原料價(jià)格有關(guān)，其中尤其是作為主要成分的鈷。近年來(lái)，由于主要產(chǎn)地的政治動(dòng)蕩，人權(quán)道德等問(wèn)題嚴(yán)峻，鈷礦的價(jià)格節(jié)節(jié)攀升，已經(jīng)變成各國(guó)最重要的戰(zhàn)略資源之一，這也嚴(yán)重地影響了電池的成本。為了緩解成本壓力，電池工業(yè)及科研單位紛紛投入到發(fā)展少鈷甚至無(wú)鈷電池材料行列。盡管近期一些無(wú)鈷材料，類(lèi)如富鋰材料，高電壓錳酸鋰，無(wú)序巖鹽正極材料被視為潛在的替代材料，但是這些材料在電化學(xué)性能上還有較多不足，距離大規(guī)模商業(yè)化還有一定的距離。因此，當(dāng)前發(fā)展少鈷以及無(wú)鈷材料仍主要依賴(lài)于鎳錳鈷（NMC）三元層狀氧化物正極材料。富鎳型的NMC正極材料具有高的能量密度和容量，因此以它為基礎(chǔ)發(fā)展無(wú)鈷材料是當(dāng)下熱門(mén)的研究課題。然而，用鎳來(lái)直接取代鈷已經(jīng)被證實(shí)導(dǎo)致嚴(yán)重的電化學(xué)性能和安全性的下降，因此尋找有效的替代元素是發(fā)展無(wú)鈷材料的當(dāng)務(wù)之急。
北京大學(xué)深研院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組近年來(lái)探索鋰電池材料基因研究組學(xué)和d-電子結(jié)構(gòu)化學(xué)（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8364， 2016, 138, 13326-13334; 2018, 140, 12484，J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5537; Nano energy 2018, 49, 77），從關(guān)鍵過(guò)渡金屬元素及其構(gòu)成功能結(jié)構(gòu)基元出發(fā)，發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)基元的連接方式和電子自旋相互作用將引起的磁阻搓和超交換作用導(dǎo)致Li/Ni反位機(jī)理（Acc. Chem. Res. 2019，10.1021/acs.accounts.9b00033）。
近日，北京大學(xué)深研院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Khalil Amine教授、Jun Lu研究員深入合作，為了進(jìn)一步搞清楚 Ni、Mn、Co這三個(gè)元素在三元層狀氧化物各起什么作用，合作團(tuán)隊(duì)從二元過(guò)渡金屬（NiCo和NiMn的6:4，8:2）開(kāi)始研究，深入研究電池層狀材料過(guò)渡金屬自旋電子相互作用的構(gòu)效關(guān)系，在發(fā)展無(wú)鈷材料領(lǐng)域取得重大進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在Nature Energy (2021，doi：10.1038/s41560-021-00776-y，影響因子為46.5)上。
圖1. 富鈷材料和無(wú)鈷材料在高電壓循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)和形貌演變。
該合作團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位同步輻射和球差電鏡等技術(shù)以及量子化學(xué)計(jì)算，深入分析了鈷元素在NMC正極材料的主要作用和提出了全新無(wú)鈷材料組分。如圖1所示，研究結(jié)果表明盡管鈷有助于層狀有序結(jié)構(gòu)的形成，但它對(duì)電池的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有不利的影響，尤其是它在高電壓下會(huì)引發(fā)結(jié)構(gòu)失氧，以及過(guò)渡金屬的遷移。同時(shí)，鈷的存在也加重顆粒形貌的穩(wěn)定性差的問(wèn)題，加速了顆粒裂紋的產(chǎn)生。通過(guò)錳元素替代鈷可以較好地緩解結(jié)構(gòu)和形貌穩(wěn)定性差的問(wèn)題，并且得到更好的高電壓性能。
在這些機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，該合作團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出新組分LiNiαMnβXγO2 （NMX，如圖2所示）是極具潛力的無(wú)鈷正極材料的發(fā)展方向，并驗(yàn)證該系列材料優(yōu)異的性能。這項(xiàng)研究對(duì)高性能低成本無(wú)鈷電池的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。
圖2. 全新的無(wú)鈷層狀正極材料LiNiαMnβXγO2。
該工作是由潘鋒教授和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Khalil Amine教授、Jun Lu研究員共同指導(dǎo)下，由第一作者北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院2019屆博士畢業(yè)生劉同超（因?yàn)檫@些成果獲得北京大學(xué)優(yōu)秀博士）及相關(guān)人員一起完成，該工作得到了國(guó)家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的大力支持。
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00776-y
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