新材料學(xué)院在鋰電池錳基尖晶石正極材料方面取得進(jìn)展
新材料學(xué)院2020年9月14日訊，我院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)在研究工作中取得重要進(jìn)展。
正極材料通常被認(rèn)為是決定鋰離子電池性能的決定性因素。理想情況下，正極應(yīng)在較寬的工作溫度范圍內(nèi)提供高比容量、高工作電壓、低成本、優(yōu)越的安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，以滿足要求諸如混合動(dòng)力汽車、嵌入式混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車等應(yīng)用的要求。在已有的正極材料中，錳基尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4（LMO）由于其高電壓（Li/Li+≈4.0V）和低成本而引起了廣泛的應(yīng)用。然而，循環(huán)性能差和相對(duì)較低的容量極大地限制了其作為鋰電正極材料的廣泛應(yīng)用。究其原因，不良的循環(huán)穩(wěn)定性直接與Jahn-Teller（JT）畸變引起的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、Mn3+的歧化反應(yīng)和Mn溶解直接相關(guān)。相對(duì)較低的LMO容量是因?yàn)榉烹娺^(guò)程中只有一個(gè)Li嵌入到Mn2O4尖晶石骨架中。理論上來(lái)說(shuō)第二個(gè)鋰離子嵌鋰到LMO中的八面體空位中（3 V以下）形成過(guò)度嵌鋰的Li2Mn2O4能夠使容量增加一倍，但是這很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗鼘?dǎo)致Mn4+還原為Mn3+從而引起更嚴(yán)重的Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致不可逆的相變（立方相到四方相）和循環(huán)過(guò)程中的顆粒裂紋。因此，為了獲得LMO的雙倍容量和優(yōu)異的電化學(xué)性能，關(guān)鍵在于如何抑制在過(guò)度嵌鋰過(guò)程中嚴(yán)重的Jahn-Teller畸變。
圖1 ?協(xié)同Jahn-Teller效應(yīng)的抑制機(jī)制
? ? 近日，在北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授和鄭家新副教授共同指導(dǎo)下，研究生左昌堅(jiān)和博士生胡宗祥等人通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和大量從頭計(jì)算，證明了LMO中Mn3+O6八面體的單個(gè)Jahn-Teller畸變之間存在協(xié)同效應(yīng)，被命名為協(xié)同Jahn-Teller畸變（CJTD），這個(gè)嚴(yán)重的畸變?cè)谶^(guò)度嵌鋰時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Mn八面體朝著c方向嚴(yán)重拉長(zhǎng)從而導(dǎo)致相變和裂紋，這是在低壓下難以獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能的原因所在。同時(shí)該工作進(jìn)一步揭示了陽(yáng)離子無(wú)序（Mn位Li的替換和Li/Mn反位）可以內(nèi)在地抑制Mn3+O6八面體中的CJTD。因?yàn)椋?yáng)離子無(wú)序可以破壞Mn3+排列的對(duì)稱性，從而破壞單個(gè)JT中心畸變的相關(guān)性，并防止Mn3+-O 鍵沿一個(gè)方向扭曲。由于抑制了CJTD，尖晶石型LMO中的原始八面體空位被激活，可以用作額外的Li+存儲(chǔ)位點(diǎn)，從而在微米尺寸LMO中獲得雙倍容量并具有良好的可逆循環(huán)穩(wěn)定性。
??? 該工作近日以“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”為題，作為封面文章（front cover）發(fā)表在能源材料領(lǐng)域知名期刊 (Adv. Energy Mater. 2020, 2000363 ，影響因子25)上。
??? 該工作論文第一作者為碩士生左昌堅(jiān)和博士生胡宗祥，潘鋒教授和鄭家新副教授為共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)項(xiàng)目等大力支持。
鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202000363
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