從芳烴到芳胺：焦寧研究團隊在《Nature Chemistry》上報道大宗化學(xué)原料利用新突破
2018年10月29日，國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Chemistry》在線刊登了我院天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室焦寧研究團隊題為“From Alkylarenes to Anilines via Site-Directed Carbon-Carbon Amination”的突破性成果（https://rdcu.be/bajz8）。該研究開發(fā)了芳烴類大宗化工原料的新用途，通過惰性的碳碳鍵轉(zhuǎn)化為苯胺類化合物的制備提供了新的合成思路，有望為醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料芳胺及環(huán)己酮的制備提供新策略、新工藝。
苯胺作為重要的有機合成子和基本的化工原料，廣泛應(yīng)用在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等領(lǐng)域中。由其制得的化工產(chǎn)品有300多種，其中合成的享有“第五大塑料”之稱的新型有機高分子材料聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等重要行業(yè)。目前全球?qū)Ρ桨纺晷枨罅扛哌_(dá)500萬噸以上，因此發(fā)展高效的苯胺合成方法具有很重要的合成意義及應(yīng)用前景。而環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺和尼龍的重要前體，全球年需求量也達(dá)到500萬噸。傳統(tǒng)的工業(yè)方法需要不同的工藝分別制備這兩種重要的化工產(chǎn)品，而且反應(yīng)條件苛刻。焦寧研究團隊利用他們的“氮合反應(yīng)”策略（Acc. Chem. Res.2014, 47, 1137），創(chuàng)新性地實現(xiàn)了烷基芳烴經(jīng)過碳碳鍵斷裂引入氮原子、氧原子的新途徑，同時解決了傳統(tǒng)硝化/還原方法中富電子取代苯胺的選擇性以及缺電子苯胺的合成難題（圖1），特別是首次完成了環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯胺和環(huán)己酮的新反應(yīng)，從而為石油產(chǎn)品中碳?xì)浠衔锏母吒郊又缔D(zhuǎn)化和利用開發(fā)了新的工藝（圖1）。
圖1 烷基芳烴碳碳鍵胺化新方法
C-C鍵是組成有機化合物最基本的化學(xué)鍵，其高鍵能長期以來限制了烷基芳烴的轉(zhuǎn)化，基于C-C鍵的活化一直受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注，是最具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域之一。該工作成功實現(xiàn)了大宗化工原料經(jīng)過碳碳鍵斷裂高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品的目標(biāo)。木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，是自然界第二大豐富可再生的碳源型芳香性高聚物，一直被視為造紙工業(yè)的廢棄物，該方法能夠有效的從木質(zhì)素中提取有用的芳香環(huán)片段，為木質(zhì)素的降解以及高附加值化合物的提取提供了重要的手段（圖2，a）；其溫和高效的反應(yīng)性使得該方法可以用于復(fù)雜分子及藥物的合成與修飾，為藥物先導(dǎo)化合物的發(fā)現(xiàn)及新藥創(chuàng)制提供了簡潔高效的合成基礎(chǔ)（圖2，b）。
圖 2 碳碳鍵胺化方法在木質(zhì)素降解及藥物合成中應(yīng)用
15級博士研究生劉建忠為該論文的第一作者。該項研究受科技部973項目、國家自然科學(xué)基金委重點項目等項目資助。
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