吳云東課題組在炔烴選擇性氫化反應(yīng)機(jī)理研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
? 炔烴半氫化還原生成烯烴是有機(jī)合成中一類重要的反應(yīng)。內(nèi)部炔烴的氫化反應(yīng)涉及選擇性問(wèn)題，近年來(lái)大量金屬催化劑的開發(fā)實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部炔烴順式加成(cis-addition)和反式式加成(trans-addition)分別形成(Z)-和(E)-型烯烴。但是另外一種偕同加氫(gem-addition)模式，即兩個(gè)氫原子加到炔烴同一個(gè)碳原子上還有待開發(fā)。
北京大學(xué)深圳研究生院吳云東課題組和香港科技大學(xué)孫建偉以及南方科技大學(xué)鐘龍華課題組聯(lián)合在Journal of the American Chemical Society 雜志上發(fā)表題為“Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semi-Hydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins”全文，首次實(shí)現(xiàn)了硅基取代內(nèi)部炔烴的偕氫化反應(yīng)。在早期實(shí)驗(yàn)和我們的理論研究中，[Cp*Ru]催化劑體系可應(yīng)用硅氫化，硼氫化等系列氫官能團(tuán)化反應(yīng)中并獲得高的反式選擇性，但氫化反應(yīng)活性和選擇性都很差。為考慮位阻因素的影響，實(shí)驗(yàn)利用[CpRu]催化TMS取代內(nèi)部炔烴，發(fā)現(xiàn)了很高的反應(yīng)活性，生成gem-addition和trans-addition兩種產(chǎn)物，但選擇性很低（3.3 : 1）。當(dāng)硅基換成PhMeSi時(shí)，選擇性可高達(dá)30 : 1，H2濃度越高gem-產(chǎn)物比例越低。而且該選擇性可以通過(guò)使用大的添加劑三乙烯二胺(DABCO)扭轉(zhuǎn)，使得trans-加成占主導(dǎo)。
吳云東課題組對(duì)此進(jìn)行了理論研究。DFT計(jì)算首先排除了傳統(tǒng)的亞乙烯基機(jī)理。反應(yīng)的第一步與硅氫化反應(yīng)等機(jī)理類似，經(jīng)過(guò)氧化性氫金屬化形成三元環(huán)中間體，但第二步不是直接發(fā)生還原性氫遷移到另一個(gè)碳原子，而是氫再次遷移到同一個(gè)碳原子上形成穩(wěn)定的卡賓中間體。該中間體已由Fürstner小組通過(guò)NMR證實(shí)?？ㄙe中間體可能沿著兩條反應(yīng)路徑走，一條是硅基發(fā)生1, 2-遷移形成gem-加成主產(chǎn)物；另一條是結(jié)合另一分子H2 發(fā)生氧化加成，氫遷移和ß-氫消除得到trans-加成產(chǎn)物。這與實(shí)驗(yàn)中高濃度H2更有利于trans-加成一致。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)用PhMeSi取代炔烴時(shí)，苯環(huán)可以和Ru中心結(jié)合降低gem-加成的能壘，獲得更高的選擇性。而加入擁擠的DABCO后，空間位阻導(dǎo)致硅基遷移的能壘升高，從而利于trans-加成。進(jìn)一步的機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)排除了亞乙烯基機(jī)理，交叉氘代實(shí)驗(yàn)支持了Ru-卡賓反應(yīng)機(jī)理。
該工作理論研究部分由吳云東課題組宋利娟博士完成，實(shí)驗(yàn)部分主要由孫建偉課題組馮強(qiáng)完成，并得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，深圳市科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新委員會(huì)的支持。（Lijuan Song,# Qiang Feng, # Yong Wang, Shengtao Ding, Yun-Dong Wu, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Jianwei Sun. Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semi-Hydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09658
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