廣東省納米微米材料研究重點實驗室在層級多孔材料領(lǐng)域取得系列進展
? ? ? ?分層多孔結(jié)構(gòu)在生物體內(nèi)普遍存在，在生物進化中起到至關(guān)重要的作用。分層多孔結(jié)構(gòu)的層級多孔材料具有高孔隙率、高比表面積和良好的滲透性，廣泛應(yīng)用于催化、能源儲存與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。人工層級多孔材料的合成目前依賴于介觀模板，包括碳模板、表面活性劑模板或高分子模板。然而介觀模板劑往往非常昂貴，且通常封裝在合成結(jié)構(gòu)中，需要通過后期的煅燒過程除去。高溫煅燒能耗大，且破壞昂貴的模板劑，制約了層級多孔材料的發(fā)展。
? ? ? ?受啟發(fā)于廣泛認可的生命起源于生物小分子在脫鋁沸石礦物內(nèi)自組裝的假說，北京大學(xué)深圳研究生院廣東省納米微米材料研究重點實驗室創(chuàng)新性地提出采用生物小分子作為致孔劑合成層級多孔材料的新策略。該方法最早報道于2016年Journal of Materials Chemistry A (IF=8.869)，題為 “Amino Acid Mediated Mesopore Formation in LTA Zeolite”。利用賴氨酸、左旋肉堿以及其鹽類作為致孔劑一步合成得到介孔A型分子篩，氨基酸小分子由于結(jié)構(gòu)靈活性，可以很好地摻入到沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)中，而其高穩(wěn)定性和高溶解性又確保了模板劑可以通過簡單水洗從固體材料上完全去除，實現(xiàn)從母液中回收，摒棄了以往繁雜、高能耗的煅燒去模板操作。因此小分子合成層級多孔材料的新策略比現(xiàn)有方法節(jié)能環(huán)保，更易于工業(yè)放大。
? ? ? ?為了證明氨基酸作為致孔劑的普適性并掌握調(diào)控規(guī)律，實驗室采用四類八種氨基酸，驗證了利用小分子的結(jié)構(gòu)特性和物理化學(xué)參數(shù)調(diào)控層級多孔A型分子篩的孔徑大小、孔容和形貌等的規(guī)律，該部分工作近日以題為 “Influence of the Nature of Amino Acids on the Formation of Mesoporous LTA-type Zeolite” 發(fā)表在Microporous and Mesoporous Materials (IF=3.660)上。
? ? ? ?利用天然氨基酸作為調(diào)節(jié)劑，實現(xiàn)了具有類似蟻穴狀高度聯(lián)通內(nèi)部三維孔道結(jié)構(gòu)的核殼狀Y型分子篩的高效合成，并以題為 “Core-shell Zeolite Y with Ant-nest like Hollow Interior Constructed by Amino Acids and Enhanced Catalytic Activity” 發(fā)表于近期的Journal of Materials Chemistry A (IF=8.869)上。發(fā)現(xiàn)了與傳統(tǒng)晶體生長途徑以及科學(xué)家近期發(fā)現(xiàn)的晶體逆生長途徑均不一樣的新的晶體生長過程。氨基酸能夠有效占據(jù)空間并進行晶體內(nèi)遷移，貫通三維晶內(nèi)孔道同時不影響晶體外殼正常生長，從而保持良好的結(jié)晶度。通過氨基酸的導(dǎo)向作用，在Y型分子篩內(nèi)部逐步建立起三維孔道結(jié)構(gòu)。時間分辨實驗表明在粒子完全結(jié)晶時，孔道開始逐漸建立，這種核殼結(jié)構(gòu)形成過程的首次發(fā)現(xiàn)，有利于厘清氨基酸在硅鋁酸鹽表面的協(xié)同機制，給生命起源過程帶來新的論證。
圖1. 內(nèi)部包含層級三維孔道的核殼結(jié)構(gòu)Y型分子篩的透射電鏡及三維重構(gòu)圖
? ? ? ?除了沸石分子篩的層級結(jié)構(gòu)制備，小分子調(diào)節(jié)致孔策略還被拓展至金屬有機框架材料。利用有機小分子與無機框架的相互作用，理論計算證明其與表面活性劑作用于不同晶面，產(chǎn)生協(xié)同作用可有效調(diào)控晶面的生長，從而制備了一系列不同形貌、高度分支的類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)。該部分工作以題為 “Shape control in ZIF-8 nanocrystals and metal nanoparticles@ZIF-8 heterostructures” 發(fā)表在近期的Nanoscale (IF=7.367)上，并被選用為封面文章。
圖2. 小分子協(xié)同調(diào)控制備的具有不同形貌、高度分支的類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料
? ? ? ?在這些研究中，層級多孔材料均表現(xiàn)出優(yōu)異于傳統(tǒng)分子篩材料的性能，例如氨基酸介導(dǎo)的層級多孔A型沸石能夠大于100%地提高生物酶的固載容量并無損酶活性，氨基酸介導(dǎo)的層級多孔Y型沸石能夠大大提高介孔內(nèi)部空間，從而在催化烷基化反應(yīng)上提高了95%的轉(zhuǎn)化率。結(jié)構(gòu)調(diào)控的類沸石咪唑酯骨架進行了單金屬顆粒的原位包埋制備納米反應(yīng)器、從而具備潛在催化、檢測等功能。
圖3. 層級多孔材料進一步單金屬顆粒原位包埋可制備實用型納米反應(yīng)器
? ? ? ?以上工作由廣東省納米微米材料研究重點實驗室洪梅老師指導(dǎo)博士研究生陳柱文、張健、以及鄭廣超博士和白杉博士等完成，得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省科學(xué)技術(shù)廳、深圳市科技創(chuàng)新委員會、深圳市南山區(qū)發(fā)展和改革局的資助。
? ? ? ?鑒于層級多孔材料在能量轉(zhuǎn)化和儲存，催化，光催化，吸附，分離和生命科學(xué)等方面巨大的應(yīng)用潛力，以及小分子調(diào)控的工藝優(yōu)勢，實驗室已申請相關(guān)專利PCT/CN2017/092987和PCT/CN2016/071380，期待能與相關(guān)的科研院所和企業(yè)進行深入合作(nwlab@pkusz.edu.cn)，共同推動該種新型材料的產(chǎn)業(yè)化進程。
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論文鏈接：
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ta/c7ta05048h#!divAbstract
http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2016/ta/c5ta09860b
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181117303633
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/NR/C7NR03739B
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