楊震/龔建賢課題組在金催化串聯(lián)環(huán)化領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-08 12:01:02學(xué)院：化學(xué)生物與生物技術(shù)學(xué)院學(xué)校：北京大學(xué)
? ? ? ?8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架是眾多具有重要生理活性天然產(chǎn)物的核心骨架，其合成一直以來受到有機(jī)化學(xué)家們的高度關(guān)注。盡管到目前為止人們已經(jīng)設(shè)計(jì)了多種方法學(xué)來構(gòu)建8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架，但是能夠立體選擇性地合成，特別是針對帶有氧雜橋頭四級碳的8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架一直是有機(jī)化學(xué)合成的難點(diǎn)之一。
? ? ? ?楊震/龔建賢課題組近期巧妙地利用新穎的金催化串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)立體選擇性地合成了帶有兩個(gè)氧雜季碳中心的8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷結(jié)構(gòu)，一步將簡單的1,4-二醇化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的七元氧橋環(huán)化合物，并構(gòu)建了兩個(gè)氧雜橋頭季碳。該課題組的研究發(fā)現(xiàn)，二醇底物A在金催化劑作用下，分子內(nèi)的羥基以6-exo-dig方式親核進(jìn)攻被金催化劑活化的叁鍵，得到環(huán)外烯醇醚中間體B，中間體B通過自身的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為具有高度張力的氧鎓離子C，從而誘導(dǎo)semi-pinacol類型的1,2-烷基遷移，得到8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架。為了驗(yàn)證該方法學(xué)的實(shí)用性，楊震教授課題組進(jìn)一步將其應(yīng)用于復(fù)雜活性天然產(chǎn)物全合成中，以簡短的反應(yīng)路線完成了天然明星分子Cortistatin A,L,J,K等的形式全合成。
? ? ? ?該課題組還與重慶大學(xué)的藍(lán)宇教授課題組合作，通過計(jì)算化學(xué)的方法進(jìn)一步研究了該反應(yīng)的歷程以及其中semi-pinacol類型1,2-烷基遷移的選擇性。研究成果發(fā)表在自然-通訊雜志上 (Nature Communications, 2015, 6:8617, doi: 10. 1038/nomms9617)。
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? ? ? ?文章鏈接http://www.nature.com/ncomms/2015/151016/ncomms9617/full/ncomms9617.html
? ? ? ?楊震/龔建賢課題組近期巧妙地利用新穎的金催化串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)立體選擇性地合成了帶有兩個(gè)氧雜季碳中心的8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷結(jié)構(gòu)，一步將簡單的1,4-二醇化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的七元氧橋環(huán)化合物，并構(gòu)建了兩個(gè)氧雜橋頭季碳。該課題組的研究發(fā)現(xiàn)，二醇底物A在金催化劑作用下，分子內(nèi)的羥基以6-exo-dig方式親核進(jìn)攻被金催化劑活化的叁鍵，得到環(huán)外烯醇醚中間體B，中間體B通過自身的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為具有高度張力的氧鎓離子C，從而誘導(dǎo)semi-pinacol類型的1,2-烷基遷移，得到8-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷骨架。為了驗(yàn)證該方法學(xué)的實(shí)用性，楊震教授課題組進(jìn)一步將其應(yīng)用于復(fù)雜活性天然產(chǎn)物全合成中，以簡短的反應(yīng)路線完成了天然明星分子Cortistatin A,L,J,K等的形式全合成。
? ? ? ?該課題組還與重慶大學(xué)的藍(lán)宇教授課題組合作，通過計(jì)算化學(xué)的方法進(jìn)一步研究了該反應(yīng)的歷程以及其中semi-pinacol類型1,2-烷基遷移的選擇性。研究成果發(fā)表在自然-通訊雜志上 (Nature Communications, 2015, 6:8617, doi: 10. 1038/nomms9617)。
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