廣東省納米微米材料研究重點實驗室在有機(jī)小分子致介孔沸石領(lǐng)域取得新進(jìn)展
近日廣東省納米微米材料研究重點實驗室在Chemistry of Materials上發(fā)表題為“Organic Anion Facilitates In-situ Synthesis of Mesoporous LTA Zeolites”的封面研究論文，提出了一種有機(jī)小分子致分子篩晶內(nèi)介孔的新機(jī)理。
沸石分子篩由于具有均一的微孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)在可調(diào)的酸性，良好的水熱穩(wěn)定性以及擇形選擇性，在能源、催化、吸附、離子交換和石油化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)沸石分子篩的單一微孔體系（< 2 nm）不利于較大客體分子擴(kuò)散進(jìn)出，導(dǎo)致嚴(yán)重的擴(kuò)散限制問題，降低催化劑的使用壽命。在微孔沸石中引入介孔體系（2-50 nm）是解決擴(kuò)散限制問題的重要策略。目前，傳統(tǒng)模板法所使用的表面活性劑、高分子聚合物及納米碳材料都是基于介觀尺度的物理占據(jù)沸石內(nèi)部空間，最后通過煅燒除去模板從而產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。這些模板合成工藝復(fù)雜，成本高昂，不利于工業(yè)應(yīng)用。在2016年，本實驗室首次發(fā)現(xiàn)氨基酸及其衍生物可以作為廉價的致介孔劑合成具有介孔體系的a型沸石分子篩。氨基酸小分子由于其結(jié)構(gòu)靈活，廉價易得，高穩(wěn)定性和高溶解性等特點，可以實現(xiàn)與沸石骨架的完美兼容，對層級多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活地調(diào)控，易于工業(yè)放大應(yīng)用。隨后本實驗室拓展了該策略的適用氨基酸和沸石范圍，然而厘清氨基酸如何誘導(dǎo)產(chǎn)生比其自身尺寸大一至兩個數(shù)量級的介孔仍是一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
該封面圖描繪了小分子在沸石結(jié)晶中產(chǎn)生層級結(jié)構(gòu)的能力
在本研究中，為了深入探究有機(jī)小分子致介孔的機(jī)理，研究人員通過選取具有不同官能團(tuán)的有機(jī)小分子進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)具有酸性質(zhì)子并且pKa小于反應(yīng)合成液pH（13.5）的小分子可以產(chǎn)生A型沸石晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，包括氧負(fù)離子、氮負(fù)離子和碳負(fù)離子的前驅(qū)體，而那些pKa大于13.5的小分子則無法誘導(dǎo)介孔的產(chǎn)生。結(jié)合理論計算結(jié)果，提出有機(jī)小分子致介孔的機(jī)理：首先有機(jī)小分子在合成液中去質(zhì)子化形成穩(wěn)定的有機(jī)負(fù)離子，該有機(jī)負(fù)離子通過親核進(jìn)攻使骨架Si-O 和 Al-O鍵斷裂，同時反應(yīng)液中的鈉離子與有機(jī)負(fù)離子通過靜電作用進(jìn)行自組裝形成團(tuán)簇，從而產(chǎn)生尺寸遠(yuǎn)大于有機(jī)小分子的介孔孔道。該機(jī)理創(chuàng)新性地提出有機(jī)小分子通過化學(xué)作用誘導(dǎo)介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，與傳統(tǒng)模板法通過物理占據(jù)沸石內(nèi)部空間產(chǎn)生介孔截然不同，為有機(jī)小分子調(diào)控介孔結(jié)構(gòu)提供了啟發(fā)性地指導(dǎo)。
有機(jī)小分子致介孔劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)和工作機(jī)理
以上研究由北京大學(xué)深圳研究生院洪梅副教授和上海大學(xué)劉軼教授共同指導(dǎo)，陳超博士和翟冬博士（共同第一作者）以及廣東省納米微米材料研究重點實驗室其他成員合作完成，得到了楊世和教授和其他研究人員的支持。以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省省級科技計劃、深圳市科技計劃項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04433
文字：董磊
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