楊震/龔建賢課題組完成天然產(chǎn)物crinipellin A、crinipellin B的不對(duì)稱全合成
楊震/龔建賢課題組近期在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上發(fā)表題為“Total Syntheses of Crinipellins Enabled by Co-Mediated and Pd-Catalyzed Intramolecular Pauson-Khand Reactions”的通訊論文，報(bào)道了天然產(chǎn)物Crinipellin A和Crinipellin B的不對(duì)稱全合成。
圖片說(shuō)明：crinipelin A和crinipellin B合成路線
Crinipellins家族天然產(chǎn)物是1979年W. J. Steglich課題組從毛皮傘屬Crinipellins Stipitaria分離得到的首個(gè)二萜奎烷類（tetraquinane）天然產(chǎn)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特且具有良好的生物活性而受關(guān)注。該分子具有獨(dú)特的5-5-5-5四環(huán)全碳骨架以及連續(xù)的三個(gè)全碳季碳手性中心。目前只有兩例全合成報(bào)道， E. Piers課題組報(bào)道首例crinipellin B的消旋全合成以及H.-Y. Lee課題組報(bào)道的首例crinipellin A的不對(duì)稱全合成。
楊震/龔建賢課題組以4-異丙基-3-甲基-苯酚出發(fā)，通過(guò)小分子催化不對(duì)稱異構(gòu)化，Eschenmoser碎裂化等反應(yīng)制備關(guān)鍵反應(yīng)前體，利用鈷介導(dǎo)的Pauson-Khand反應(yīng)，Michael加成以及去共軛烷基化以及同系化反應(yīng)，合成含連續(xù)三個(gè)全碳季碳手性中心的烯炔底物。隨后利用硫脲調(diào)控的鈀催化Pauson-Khand反應(yīng)非對(duì)映選擇性構(gòu)建crinipellin四環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。經(jīng)兩步氧化后，所得的主要產(chǎn)物經(jīng)羥酮異構(gòu)化，亞甲基化實(shí)現(xiàn)crinipellin B不對(duì)稱全合成，而次要產(chǎn)物直接利用亞甲基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)crinipellin A不對(duì)稱全合成。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201805143
論文共同第一作者博士研究生黃智輝和博士后黃俊博士。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的基金支持。(文章作者：龔建賢/黃智輝)
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