黃湧課題組發(fā)展光催化一步合成多取代脂肪醛類(lèi)化合物新策略
醛基是一類(lèi)重要的官能團(tuán)，在合成化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，可進(jìn)行多種化學(xué)轉(zhuǎn)化，并作為復(fù)雜骨架的關(guān)鍵合成子。然而，非線性脂肪醛類(lèi)化合物在合成上較具挑戰(zhàn)性，在已有的報(bào)道中，大多需要比較苛刻的反應(yīng)條件或者相對(duì)繁瑣的轉(zhuǎn)化步驟，且面臨區(qū)域選擇性的問(wèn)題。而對(duì)于α,β,γ連續(xù)取代的醛類(lèi)化合物，目前尚無(wú)任何合成報(bào)導(dǎo)。2017年，北京大學(xué)深圳研究生院黃湧教授課題組與北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校David A. Nicewicz教授合作發(fā)展了有機(jī)光敏劑與氫轉(zhuǎn)移試劑的協(xié)同催化策略，單電子氧化苯乙烯類(lèi)化合物，利用關(guān)鍵的自由基正離子中間體實(shí)現(xiàn)高度選擇性的雜二聚反應(yīng)，同時(shí)以高非對(duì)映選擇性（dr > 20:1）合成一系列多環(huán)骨架 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6896-6900)。基于這一創(chuàng)新性的協(xié)同催化策略，近期該研究團(tuán)隊(duì)利用可見(jiàn)光誘發(fā)單電子轉(zhuǎn)移 (Single electron transfer, SET)，在溫和條件下一步合成多種取代類(lèi)型的脂肪醛類(lèi)化合物，成果發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)，題為“Direct Synthesis of Polysubstituted Aldehydes via Visible-Light-Catalysis” (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201712384）。
協(xié)同催化機(jī)制實(shí)現(xiàn)多取代脂肪醛的制備
這一工作以有機(jī)染料吖啶鹽 (Mes-Acr+) 作為有機(jī)小分子光催化劑，二苯二硫醚 (PhSSPh) 作為氫轉(zhuǎn)移催化劑，實(shí)現(xiàn)了脂肪醛類(lèi)化合物的高效合成。基于該策略的協(xié)同機(jī)制，可在室溫條件下以較高的收率獲得：α或者β-單取代，α,β或者β,γ-雙取代，以及α,β,γ-三取代的脂肪醛類(lèi)化合物。在衍生應(yīng)用中，這一協(xié)同催化機(jī)制亦可有效實(shí)現(xiàn)復(fù)雜骨架的后期修飾，引入特殊的脂肪醛基側(cè)鏈作為天然產(chǎn)物多官能團(tuán)化修飾的關(guān)鍵介導(dǎo)。
不同取代類(lèi)型的脂肪醛化合物
通過(guò)機(jī)理實(shí)驗(yàn)證明，該反應(yīng)在可見(jiàn)光催化條件下，有機(jī)光敏劑對(duì)苯乙烯類(lèi)底物進(jìn)行單電子氧化，形成高能的自由基正離子物種 (Radical cation)，接受烯基醚的親核進(jìn)攻得到氧鎓中間體 (Oxonium I)，后續(xù)反應(yīng)或通過(guò)β-氫消除及氫轉(zhuǎn)移步驟 (Hydrogen atom transfer, HAT)，或經(jīng)過(guò)醇捕獲、氫轉(zhuǎn)移及水解步驟，實(shí)現(xiàn)多種取代類(lèi)型脂肪醛化合物的高效構(gòu)建。
有機(jī)光敏劑與氫轉(zhuǎn)移試劑協(xié)同催化的機(jī)制
以上工作由黃湧教授、David A. Nicewicz教授及陳杰安副研究員共同指導(dǎo)，由博士生武豐瑾與博士后王雷鋒（共同第一作者）合作完成，依托于北京大學(xué)深圳研究生院化學(xué)基因組學(xué)平臺(tái)，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、廣東特支計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市孔雀團(tuán)隊(duì)計(jì)劃及深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的資助。(文字/陳杰安、武豐瑾）
論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201712384/abstract
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