李亞棟課題組發(fā)表覆蓋元素周期表的單原子位點(diǎn)催化劑合成策略并發(fā)現(xiàn)新型甲酸電氧化催化劑
近日，李亞棟院士和王定勝副教授團(tuán)隊(duì)，在《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）發(fā)表題為“一種通用的主客體合成策略制備銥碳氮單原子位點(diǎn)催化劑用于甲酸氧化反應(yīng)”（Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy）的重要成果，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種覆蓋周期表不同族金屬單原子位點(diǎn)催化劑合成策略，從中發(fā)現(xiàn)了首例具有高效甲酸氧化性能的銥基單原子催化劑，并揭示了其表現(xiàn)出異常高效甲酸氧化性能的原因。
金屬單原子催化劑作為一類新穎的催化材料，不僅可以最大化金屬原子利用效率，更因?yàn)槠洫?dú)特的電子和空間結(jié)構(gòu)，有潛力表現(xiàn)出與體相材料截然不同的性質(zhì)。這種性質(zhì)差異性蘊(yùn)含著發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)及其新性質(zhì)的巨大機(jī)會。
新材料的通用合成方法是挖掘其新性質(zhì)的重要前提和基礎(chǔ)。研究者發(fā)展了一種通用的主客體化學(xué)合成策略，用于合成多種氮摻雜碳負(fù)載的金屬單原子位點(diǎn)催化劑（M1 / CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。該方法基于主客體化學(xué)，在原位晶體生長的條件下，將金屬前驅(qū)體封裝在籠狀的金屬有機(jī)框架孔洞中，形成了金屬前驅(qū)體在金屬有機(jī)框架（ZIF）中的均勻分散的主客體結(jié)構(gòu)，在隨后的高溫煅燒中，金屬前驅(qū)體分解并被固載在ZIF衍生的碳氮基底上。
主客體策略合成單原子位點(diǎn)催化劑示意圖和銥單原子位點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征
該方法具有相當(dāng)?shù)钠者m性，能夠?qū)崿F(xiàn)覆蓋元素周期表中位于3d、4p、4p、5d的具有催化活性的各種金屬單原子位點(diǎn)材料的合成。在這些材料中，研究者發(fā)現(xiàn)單原子材料對于甲酸電催化氧化反應(yīng)（FAOR）表現(xiàn)出了不同于體相材料的性質(zhì)。傳統(tǒng)的Pd、Pt納米顆粒是高效的FAOR催化劑，其單原子Pd1/CN和Pt1/CN卻并不展示出可檢測的甲酸氧化電流。而體相情況下幾乎惰性的Ir顆粒，在其尺寸下降到單原子水平卻表現(xiàn)出了極高的甲酸電氧化性能。
主客體策略用于3d、4p、4p、5d 區(qū)（Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）單原子位點(diǎn)材料的合成
循環(huán)伏安測量顯示Ir1/CN的峰電流密度達(dá)到了12.9 A/mgIr，這個(gè)數(shù)值比Ir/C高了三個(gè)數(shù)量級（？4.8×10-3 A / mgIr），同時(shí)也達(dá)到16倍于商業(yè)Pd/C和19倍于商業(yè)Pt/C的水平。此外，Ir1/CN還表現(xiàn)出了前所未有的對CO抗中毒性。 第一性原理密度泛函理論揭示了Ir1/CN的性質(zhì)源于Ir位點(diǎn)的空間隔離及其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。本研究發(fā)現(xiàn)將金屬納米粒子縮小為單個(gè)原子可以帶來傳統(tǒng)上不具備的優(yōu)異催化性能，開發(fā)了一類全新的FAOR催化體系，并為發(fā)現(xiàn)其他新型單原子材料的新性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。
銥單原子位點(diǎn)催化劑的甲酸氧化性能表征和機(jī)理研究
文章的通訊作者是清華大學(xué)化學(xué)系李亞棟院士和王定勝副教授，第一作者是化學(xué)系博士后李治、博士生陳遠(yuǎn)均和博士后冀淑方。本研究得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和北京市科委項(xiàng)目的支持。課題組相關(guān)研究工作得到了清華大學(xué)理論化學(xué)中心、中科院物理所、北京化工大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等單位的計(jì)算和技術(shù)支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0473-9
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