基于電氧化苯炔中間體的不對(duì)稱(chēng)芳基化反應(yīng)
上世紀(jì)四五十年代，Wittig和Roberts等人的研究首次發(fā)現(xiàn)和證實(shí)了苯炔中間體。自此以來(lái)，苯炔反應(yīng)在合成化學(xué)和生命科學(xué)中受到廣泛關(guān)注，是實(shí)驗(yàn)和理論化學(xué)研究的重要活性中間體。由于巨大的角張力，苯炔三鍵的p軌道重疊較差，導(dǎo)致LUMO軌道能量降低。因此苯炔表現(xiàn)出極高的親電性，能夠快速與親核物種反應(yīng)。作為高活性的中性中間體，苯炔的反應(yīng)一般自發(fā)進(jìn)行，難以調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯炔的立體選擇性捕獲極為困難，以苯炔作為活性中間體的不對(duì)稱(chēng)催化轉(zhuǎn)化仍是挑戰(zhàn)性難題。
近幾年來(lái)，電化學(xué)合成作為一種綠色高效的合成方法，取得了飛速的發(fā)展，特別是不對(duì)稱(chēng)電催化領(lǐng)域也有了顯著的進(jìn)展。在前期研究的基礎(chǔ)上，清華大學(xué)羅三中等通過(guò)電化學(xué)方法原位生成環(huán)己炔和苯炔，并和手性一級(jí)氨基酸催化劑配合，實(shí)現(xiàn)了首例烯胺和苯炔（環(huán)己炔）之間的偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)苯炔實(shí)現(xiàn)了手性不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)中醋酸鈷穩(wěn)定了原位生成的苯炔，并促進(jìn)了炔和烯胺的偶聯(lián)反應(yīng)。本文中的烯胺-苯炔偶聯(lián)方法學(xué)為構(gòu)建α-芳基取代/環(huán)己烯基取代的立體結(jié)構(gòu)碳中心提供了新選擇。
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