單原子Rh催化劑新發(fā)現(xiàn)
近日，化學(xué)系王定勝教授、李亞棟院士領(lǐng)導(dǎo)的課題組在甲酸電氧化領(lǐng)域取得突破，相關(guān)工作以“負(fù)載在氮摻雜碳上的單原子Rh：一種甲酸氧化的電催化劑”（Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation）為題在《自然·納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology）發(fā)表。
燃料電池是一種理想的能量來源，它可以以環(huán)境友好的方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。氫氧燃料電池作為航空飛船的主要燃料，在上世紀(jì)80年代就已經(jīng)得到了發(fā)展，近年來氫氧燃料電池在汽車上的應(yīng)用也有了突飛猛進的提高。然而氫氧燃料電池需要用體積大且危險的高壓氫氣作為其燃料，這限制了氫氧燃料電池的發(fā)展。而直接甲酸燃料電池(DFAFCs)由于其體積小，毒性小，nafion@膜的穿透率低等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來便攜式電子設(shè)備最有前途的電源之一。在之前的研究中，負(fù)載型納米級鈀和鉑通常被認(rèn)為是DFAFCs的陽極反應(yīng)甲酸電氧化（FOR）中最有效的催化劑，并得到了深入的研究。然而，由于FOR催化劑質(zhì)量活性較低和一氧化碳抗毒性較差， DFAFCs陽極材料的發(fā)展達到了一個瓶頸，極大地阻礙了其應(yīng)用。
SA-Rh/CN的合成路徑示意圖及其表征
在本工作中，研究人員使用主-客體合成策略成功地合成負(fù)載原子分散Rh的氮摻雜碳催化劑(SA-Rh/CN)，發(fā)現(xiàn)盡管Rh納米顆粒對甲酸氧化活性很低，但是SA-Rh/CN卻具有極好的電催化性能。與最先進的催化劑Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN的質(zhì)量活性分別提高了28倍和67倍。有趣的是，在CO剝離實驗中，我們發(fā)現(xiàn)雖然納米級Rh催化劑對CO毒性十分敏感，但是SA-Rh/CN很難吸附CO并且可以在很低的電壓下氧化CO，這說明SA-Rh/CN對CO毒化幾乎免疫。經(jīng)過長期反應(yīng)的測試后，SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗燒結(jié)的能力，并因此在30000s的CA測試或者20000圈ADT測試后活性幾乎沒有改變。在組裝電池的實驗中，SA-Rh/CN的質(zhì)量比能量密度在不同溫度下分別是商業(yè)鈀碳催化劑的8.8倍（30oC），14.8倍（60oC）和14.1倍（80oC）,這也說明了SA-Rh/CN在DFAFCs的應(yīng)用中具有很高的潛力。最后，研究者用密度泛函理論（DFT）計算了Rh單原子甲酸氧化的機理。研究者發(fā)現(xiàn)在SA-Rh/CN上，甲酸根路線更為有利。和Rh納米顆粒具有較低的CO吸附能壘不一樣，SA-Rh/CN上的Rh單原子吸附CO能壘較高，以及與CO的相對不利的結(jié)合，使SA-Rh/CN具有極高的CO抗毒性。
這一發(fā)現(xiàn)將傳統(tǒng)的甲酸電氧化催化劑的質(zhì)量比活性提高了一個數(shù)量級，并且很好地解決了傳統(tǒng)納米催化劑的CO毒化問題。該發(fā)現(xiàn)有助于在燃料電池領(lǐng)域取得突破，并有望應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備上。
本論文的通訊作者是王定勝教授、李亞棟院士，清華大學(xué)博士后熊禹是本文的第一作者。本研究受到國家自然科學(xué)基金委和科技部的經(jīng)費資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x
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