清華大學(xué)化學(xué)系趙亮副教授團(tuán)隊(duì)于12月10日在《自然-通訊》(Nature Communications)期刊發(fā)表了題為“多金取代吲哚陽(yáng)離子的超共軛芳香性與質(zhì)子解-脫金反應(yīng)活性”(Hyperconjugative aromaticity and protodeauration reactivity of polyaurated indoliums)的研究論文,報(bào)道了一種新型超共軛芳香性及其對(duì)化合物反應(yīng)性的影響。
芳香性是用來評(píng)價(jià)環(huán)狀有機(jī)化合物具有額外穩(wěn)定性的一種概念。常見的具有芳香性的環(huán)狀共軛π體系(如休克爾(Hückel)和莫比烏斯(M?bius)π體系),均是由多個(gè)sp2雜化的碳原子或雜原子構(gòu)成。1999年,理論化學(xué)家Schleyer和Nyulászi通過計(jì)算化學(xué)發(fā)現(xiàn),在環(huán)戊二烯中sp3雜化碳原子上兩個(gè)給電子取代基可以通過超共軛作用參與環(huán)內(nèi)的π共軛,形成超共軛芳香性(hyperconjugative aromaticity)(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6872)。2016年,清華大學(xué)化學(xué)系趙亮團(tuán)隊(duì)與廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院朱軍團(tuán)隊(duì)合作首次報(bào)道了以過渡金屬作為取代基的吲哚四核金簇中存在超共軛芳香性(Nat. Commun., 2016, 7, 11489),同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)過渡金屬取代基比傳統(tǒng)主族元素作為給電子取代基可以產(chǎn)生更為顯著的超共軛芳香性效應(yīng)。
近日,趙亮課題組與朱軍課題組再次合作報(bào)道了吲哚四核及五核金簇中超共軛芳香性的差別及其對(duì)于反應(yīng)性的影響。從結(jié)構(gòu)對(duì)比來看,相較于只有一重超共軛作用CAu2單元的吲哚四核金簇(2),五核金簇(1)結(jié)構(gòu)中包含有兩個(gè)相鄰的偕二(gem)CAu2單元,從而具有兩重超共軛作用。一般來說,在環(huán)中引入飽和碳原子會(huì)破壞環(huán)的共軛作用。有趣的是,計(jì)算化學(xué)表明,化合物1與2的吲哚環(huán)均具有閉合環(huán)電流?;衔?strong>1中六元環(huán)/五元環(huán)的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS(1)zz)分別為?24.5/?20.9 ppm,相較于化合物2的?26.4/?18.2 ppm而言,化合物1的五元環(huán)可能具有更顯著的芳香性。同時(shí),化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中吲哚五元環(huán)的鍵長(zhǎng)更加平均化。電子局域函數(shù)(ELF)與環(huán)上離域電子密度(EDDB)等計(jì)算證實(shí)化合物1的五元環(huán)的確具有更高的電子離域程度。
除了從計(jì)算化學(xué)上對(duì)比1 和2的超共軛芳香性差別,他們也進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上研究了超共軛芳香性對(duì)于反應(yīng)性的影響。通過監(jiān)測(cè)熒光探針分子分別與1和2的反應(yīng)過程,他們確認(rèn)該探針分子只與化合物1反應(yīng)。通過紫外可見光譜、核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜以及熒光動(dòng)力學(xué)停流等試驗(yàn)證實(shí),反應(yīng)決速步為化合物1中N-Au鍵的質(zhì)子解過程?;衔?strong>1和2的反應(yīng)性不同最終被歸結(jié)到兩者的超共軛芳香性差別?;衔?strong>1由于更為顯著的超共軛芳香性導(dǎo)致了更高的電子離域作用,因此1的吲哚氮原子(NPA= -0.604)比2中的N原子具有更低的電子密度(NPA= -0.630),從而使得化合物1中的N-Au鍵鍵能較化合物2更低,更容易發(fā)生質(zhì)子解反應(yīng)。本項(xiàng)工作將多金屬化芳環(huán)的超共軛芳香性差別與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)起來,充分說明了超共軛芳香性對(duì)于理解一些多金屬有機(jī)中間體的結(jié)構(gòu)與性能具有重要意義。
本論文通訊作者為趙亮副教授和廈門大學(xué)朱軍教授,第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生肖奎,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生趙鈺提供了理論計(jì)算支持。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-13663-8.
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