趙亮團(tuán)隊(duì)發(fā)文揭示銅/氧氣催化體系中的關(guān)鍵中間體
清華大學(xué)化學(xué)系趙亮副教授團(tuán)隊(duì)于10月24日在《自然-通訊》（Nature Communications）期刊發(fā)表題目為“Glaser偶聯(lián)反應(yīng)中分離的復(fù)合的Cu(I/II)簇合物”（A merged copper(I/II) cluster isolated from Glaser coupling）的研究論文，揭示了Cu/O2催化體系中的關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)。
銅具有豐富的氧化還原性質(zhì)，其常見(jiàn)氧化態(tài)包括Cu0, Cu I, Cu II 和 Cu III。因此，銅不僅常見(jiàn)于許多金屬酶的催化中心，同時(shí)也在有機(jī)反應(yīng)催化中扮演了極其重要的角色。特別是基于Cu/O2的催化體系，其不僅可以在多銅氧化酶（MCOs）和甲烷單氧酶（pMMO）中進(jìn)行小分子活化，同時(shí)也作為以氧氣為氧化劑的綠色催化體系被廣泛應(yīng)用于許多有機(jī)反應(yīng)催化。然而，以往的機(jī)理研究主要關(guān)注銅-氧活性中心（Cu-O物種）以及有機(jī)銅化合物（organocopper）的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性質(zhì)，但銅-氧-有機(jī)三元復(fù)合物作為反應(yīng)過(guò)程中重要的中間體卻很少被分離獲得。
清華大學(xué)化學(xué)系趙亮課題組一直致力于將超分子化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)研究方法相結(jié)合開(kāi)展有機(jī)金屬簇及多金屬有機(jī)化合物的合成與反應(yīng)性質(zhì)研究。在之前的研究工作中，他們實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)金屬簇的可控合成并開(kāi)展了其反應(yīng)活性研究，發(fā)現(xiàn)了多金屬存在下的特殊成鍵形式以及超共軛芳香性等作用新模式，相關(guān)研究成果相繼在多個(gè)知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表。
大環(huán)銅簇化合物1和化合物2的合成及反應(yīng)活性
近日，他們利用大環(huán)模板導(dǎo)向的策略，通過(guò)使用不同大小的大環(huán)配體，在同一個(gè)Glaser偶聯(lián)反應(yīng)體系中成功分離到銅-氧-有機(jī)三元復(fù)合物中間體[(tBuCoCCuI3)-(m2-OH)-CuII]@Py[8]（1）和較常見(jiàn)的雙核Cu-O化合物 [CuII-(m2-OH)-CuII]@Py[6]（2）。研究表明化合物1和2雖然具有相似的配位環(huán)境，但卻表現(xiàn)出截然不同的氧化能力和反應(yīng)活性。具有銅-氧-有機(jī)三元復(fù)合體系的化合物1表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化能力，能夠與多種有機(jī)化合物發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET）或氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）反應(yīng)。而化合物2中[CuII-(m2-OH)-CuII]則表現(xiàn)出較弱的氧化能力，因此不具備HAT反應(yīng)活性。本研究揭示了在Cu/O2催化體系中原位生成的高活性銅-氧-有機(jī)三元復(fù)合物很有可能是真正的催化反應(yīng)中間體，其反應(yīng)活性與銅-氧物種以及有機(jī)銅化合物有較大的差別，為后續(xù)研究其他Cu/O2有機(jī)催化體系以及含銅金屬酶的反應(yīng)機(jī)理提供了新的思路。
本論文通訊作者為趙亮副教授，第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生張思琪。該研究工作獲得清華大學(xué)化學(xué)系章名田副教授、肖海副教授、北京大學(xué)蔣尚達(dá)教授、北京師范大學(xué)孫豪嶺教授、美國(guó)加利福尼亞大學(xué)戴維斯分校（UC, Davis）陶麗芝博士的幫助。該研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12889-w
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