氮雜環(huán)磷氫化合物負(fù)氫反應(yīng)活性的標(biāo)定及合成應(yīng)用
有機(jī)負(fù)氫化合物是一類重要的還原試劑，廣泛地存在于自然界、有機(jī)合成、化工生產(chǎn)過程中。受自然系統(tǒng)中磷酸酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADPH）的啟發(fā)，許多非金屬有機(jī)負(fù)氫試劑被相繼開發(fā)。近幾年來，磷氫鍵（P-H）相關(guān)的化學(xué)研究受到了科研同仁的廣泛關(guān)注。不同于傳統(tǒng)P-H鍵的極性（異裂釋放出質(zhì)子），2-H-1,3,2-diazaphospholene獨(dú)特的二氮雜磷雜環(huán)戊烯骨架使其表現(xiàn)出超強(qiáng)的釋放負(fù)氫離子的活性。這一“反轉(zhuǎn)”的反應(yīng)活性為磷氫鍵化學(xué)帶來了全新的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。人們利用其超強(qiáng)的負(fù)氫性（super-hydricity）來還原/官能團(tuán)化一系列較為惰性的極性烯烴、醛、酮、偶氮、亞胺、α,β-不飽和醛酮、CO2和吡啶等。同時(shí)，結(jié)構(gòu)類似的手性磷氫類負(fù)氫試劑在不對稱催化反應(yīng)中也實(shí)現(xiàn)了較高的立體選擇性控制。在這些催化反應(yīng)中，P-H鍵能否斷裂和再生是控制還原反應(yīng)能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。
盡管該類負(fù)氫試劑在合成中得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于其反應(yīng)活性定量標(biāo)度的缺失，目前對該類試劑及相關(guān)還原反應(yīng)的開發(fā)仍依賴于傳統(tǒng)的試錯(cuò)模式。這在造成大量資源浪費(fèi)的同時(shí)，也大大阻礙了這一領(lǐng)域的快速發(fā)展。
近期，清華大學(xué)化學(xué)系基礎(chǔ)分子科學(xué)中心和南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院元素有機(jī)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室程津培教授課題組，通過動(dòng)力學(xué)方法，對一系列經(jīng)典的氮雜環(huán)磷氫類負(fù)氫試劑（P-H）的親核參數(shù)（N和sN）進(jìn)行了系統(tǒng)測定。該課題組應(yīng)用Mayr動(dòng)力學(xué)方程logk2 = sN(N + E)（N為親核參數(shù)，sN為親核敏感性參數(shù)，E為親電參數(shù)），選擇一系列標(biāo)準(zhǔn)親電試劑，測定該類P-H試劑與標(biāo)準(zhǔn)親電試劑間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二級速率常數(shù)k2，進(jìn)而得到相應(yīng)的親核參數(shù)N和sN。這些親核參數(shù)（N : 25.54 ~ 13.5）表明該類負(fù)氫試劑具有很強(qiáng)的給負(fù)氫能力。尤其是化合物2-H-1,3,2-diazaphospholene，它的親核參數(shù)N為25.54，是目前為止Mayr方程測定過的活性最強(qiáng)的非金屬負(fù)氫試劑。它能夠快速還原較為惰性的極性不飽和雙鍵。結(jié)構(gòu)分析表明該化合物的超強(qiáng)的給負(fù)氫能力主要源自于給出負(fù)氫之后的磷正離子的芳香穩(wěn)定化作用。同時(shí)，這些親核參數(shù)被進(jìn)一步應(yīng)用于預(yù)測P-H試劑參與的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的可行性。該工作為新型P-H負(fù)氫試劑的設(shè)計(jì)和相關(guān)還原反應(yīng)的開發(fā)提供了可靠的理論指導(dǎo)。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章通訊作者為程津培教授和楊金東博士，第一作者為博士生仉晶晶（DOI: 10.1002/anie.201901456）。
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