材料學(xué)院李正操教授課題組利用中子深度分析實(shí)現(xiàn)鋰金屬電極微觀行為的原位監(jiān)測(cè)
????????近日，材料學(xué)院李正操教授課題組與合作者在《自然·通訊》（Nature Communications）發(fā)表題為“原位監(jiān)測(cè)鋰金屬電極循環(huán)過(guò)程中的鋰空間分布”（Operando monitoring the lithium spatial distribution of lithium metal anodes）的研究論文。該研究利用核技術(shù)手段，將原位中子深度分析（Neutron Depth Profiling, NDP）與同位素方法結(jié)合，定量地解析了鋰金屬電池沉積/溶解過(guò)程的鋰元素在空間分布的不均勻性，對(duì)安全高性能鋰金屬電極的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
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圖1. a. NDP探測(cè)鋰金屬溶解/沉積原理示意圖；b. NDP原位測(cè)量鋰金屬溶解/沉積4個(gè)循環(huán)周期的相對(duì)鋰密度與深度關(guān)系圖。
????????金屬鋰負(fù)極具有很高的理論容量（3860 mAh/g）、極低的密度（0.59 g/cm3）和最負(fù)的電勢(shì)（-3.040 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），一直以來(lái)都被視為電池負(fù)極的理想材料。近年來(lái)，人們還提出了以鋰金屬為負(fù)極的多種新型電池體系，包括鋰-硫電池、鋰-空氣電池等。這些新型電池體系的理論比容量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池體系，是最有希望的下一代高密度儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，其循環(huán)過(guò)程中的鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的發(fā)展：在鋰金屬電池循環(huán)過(guò)程中，電極表面的局部極化使鋰離子不均勻沉積，生長(zhǎng)成為鋰枝晶，鋰枝晶生長(zhǎng)到一定程度后會(huì)斷裂成為“死鋰”，造成電池循環(huán)效率的降低；若鋰枝晶不斷生長(zhǎng)，有可能刺穿隔膜，造成正負(fù)極短路，導(dǎo)致熱失控引發(fā)的安全事故；此外，金屬鋰反應(yīng)活性很高，極易與電解液發(fā)生反應(yīng)生成非活性固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，SEI反復(fù)破裂和生長(zhǎng)導(dǎo)致容量衰減。因此，如何有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極安全高效應(yīng)用的關(guān)鍵。
????????研究金屬鋰沉積/溶解過(guò)程是抑制枝晶生長(zhǎng)的第一步；而由于電解質(zhì)和集電極的存在使得金屬鋰沉積/溶解過(guò)程微觀行為的原位監(jiān)測(cè)非常困難。通過(guò)引入鋰同位素6Li與NDP表征相結(jié)合，該研究實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池充放電過(guò)程的原位監(jiān)測(cè)；深入探討了鋰金屬負(fù)極鋰離子的沉積/溶解行為、枝晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理。根據(jù)鋰金屬電池充放電過(guò)程中鋰元素在空間分布的密度，定量地解析出電流密度、電解質(zhì)濃度和循環(huán)歷史等因素對(duì)鋰元素不均勻分布的影響；對(duì)比庫(kù)倫效率，監(jiān)測(cè)得到非活性固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）膜及“死鋰”中鋰元素分布。同時(shí)，該研究在銅集流體中觀測(cè)到部分不可逆微克級(jí)的鋰脫嵌現(xiàn)象，并結(jié)合原位XRD分析和基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)銅晶界在其中占據(jù)主導(dǎo)作用。
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圖2. 不同循環(huán)歷史對(duì)Li總量的演變影響：a.原位NDP測(cè)量；b. 不同循環(huán)下監(jiān)測(cè)得到的Li總量；c. 對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率和鋰沉積效率比較。
????????李正操教授課題組多年來(lái)致力于核能材料與系統(tǒng)安全的研究。材料學(xué)院2016級(jí)博士生呂沙沙為該論文的第一作者，李正操教授和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)馬尼克斯·偉芝梅克（Marnix Wagemaker）副教授為該論文的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中荷科技合作項(xiàng)目等的資助。
????????論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04394-3
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