MOF×COF聯(lián)名款上新了！
? ? ? ?在框架化學領(lǐng)域，最主要的兩類結(jié)構(gòu)為基于金屬和有機配體形成配位鍵的金屬有機框架（metal–organic framework，簡稱MOF）和基于有機組分間形成共價鍵的共價有機框架（covalent organic framework，簡稱COF）。在MOF中生成具有特定結(jié)構(gòu)和活性的無機構(gòu)筑單元需要系統(tǒng)地探索和優(yōu)化合成條件；而COF因本身缺少無機節(jié)點，依賴于后修飾來引入具有活性的金屬位點。如能利用配位化合物與有機分子間生成動態(tài)共價鍵來得到MOF結(jié)構(gòu)，即使用常見的COF合成方法來合成MOF結(jié)構(gòu)，就可將配位化合物本身具備的豐富反應(yīng)活性傳承至MOF結(jié)構(gòu)。通過這種策略得到的結(jié)構(gòu)可以被視為MOF和COF的“聯(lián)名款”。
? ? ? ?近日，化學系李巧偉教授和易濤教授合作發(fā)展了MOF×COF的合成策略。首先通過Cu(I)與吡唑基元間的配位鍵預(yù)先構(gòu)筑配合物分子，再通過席夫堿反應(yīng)生成連接配合物與有機二胺的亞胺鍵，從而得到晶態(tài)的FDM-71結(jié)構(gòu)。該MOF結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)催化H2O2分解產(chǎn)生O2，并將其轉(zhuǎn)化為活性氧物種的雙重催化功能。
? ? ? ?通過溶劑熱法得到水合三吡唑甲醛合銅(I)配合物，基于單晶X射線衍射確定其為三核Cu(I)與吡唑基團配位形成的平面三角形分子。簡單的研磨法可使此配合物作為具有C3對稱性的構(gòu)筑單元與具有C2對稱性的對苯二胺發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到同時具有金屬–吡唑配位鍵和亞胺共價鍵的MOF結(jié)構(gòu)FDM-71。通過結(jié)構(gòu)模擬FDM-71的兩種具有不同堆疊模式的二維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（重疊式堆疊和交錯式堆疊）。結(jié)合粉末X射線衍射數(shù)據(jù)精修和77 K氮氣吸附和孔徑分布分析，確定FDM-71為具有AA堆疊模式的六方二維層狀結(jié)構(gòu)。FDM-71具有直徑約為26 ?的一維貫穿孔道。
? ? ? ?利用FDM-71同時具有金屬–吡唑配位鍵和亞胺共價鍵的特點，我們發(fā)展了僅斷裂銅–吡唑配位鍵，確保亞胺共價鍵穩(wěn)定的MOF解離方法。利用溶液相核磁共振譜確定MOF解離后不同有機組分的種類和數(shù)目，并建立不同有機組分與不同類型結(jié)構(gòu)缺位的對應(yīng)關(guān)系，推導出FDM-71中的結(jié)構(gòu)缺位的種類和濃度。FDM-71中同時存在約24.2%的對苯二胺基元缺位和2.8%的三吡唑甲醛合銅基元缺位。
? ? ? ?FDM-71中價態(tài)可逆的Cu(I)/Cu(II)位點具有氧化還原活性，同時FDM-71具有較窄的光學帶隙（2.09 eV）和在500–1100 nm區(qū)間的較強吸收。將其用于生成活性氧物種的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DM-71可以利用其具有氧化還原活性的Cu(I)/Cu(II)位點催化H2O2分解產(chǎn)生3O2，隨后作為光催化劑催化3O2轉(zhuǎn)化為1O2，成功實現(xiàn)雙重催化功能在同一MOF結(jié)構(gòu)中的聯(lián)用。
? ? ? ?這一研究成果以“An Imine-Linked Metal–Organic Framework as a Reactive Oxygen Species Generator”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）。復(fù)旦大學李巧偉課題組博士研究生李曉敏為論文第一作者。本研究受到國家自然科學基金委和科技部國家重大研究計劃項目的大力支持。
?????? 全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012947
版權(quán)與免責聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負責。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com