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?????? 近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授周鳴飛課題組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主族的堿土金屬元素鈣、鍶和鋇可以形成穩(wěn)定的八羰基化合物分子，滿足18電子規(guī)則，表現(xiàn)出了典型的過(guò)渡金屬成鍵特性。該發(fā)現(xiàn)表明堿土金屬元素或具有與一般認(rèn)知相比更為豐富的化學(xué)性質(zhì)，而主族元素與過(guò)渡金屬元素之間的界限，亦較元素周期表的簡(jiǎn)晰劃分更為曖昧。

?????? 8月31日，相關(guān)研究成果以《觀察到類似過(guò)渡金屬的堿土金屬八羰基化合物》（“Observation of alkaline earth complexes M(CO)₈ (M = Ca, Sr, Ba) that mimic transition metals”）為題，在線發(fā)表于《科學(xué)》（Science）主刊。該研究由周鳴飛課題組聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)和德國(guó)馬德堡大學(xué)教授Gernot Frenking課題組共同完成。

?????? 突破一般認(rèn)知：堿土金屬也能形成18電子羰基化合物

?????? 歸功于“一來(lái)一往”的σ-π配鍵，過(guò)渡金屬能夠與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配合物。具體而言，CO將孤對(duì)電子給予對(duì)稱性匹配的中心金屬原子的空軌道，形成σ給予鍵；中心金屬原子d軌道電子則反饋進(jìn)入CO的空的反鍵π軌道，形成π反饋鍵，兩相協(xié)同，使配合物得以穩(wěn)定存在。由于具有σ對(duì)稱性的s軌道擁有電子，而d軌道為空，堿土金屬元素幾乎正好與形成穩(wěn)定σ-π配鍵的期望條件背道而馳，因此一般認(rèn)為堿土金屬元素?zé)o法像過(guò)渡金屬一樣與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配位化合物。

?????? 然而，據(jù)周鳴飛介紹，在早期研究中已有將鋇作為“榮譽(yù)過(guò)渡金屬”，稱之可能在某種程度上使用其5d軌道參與成鍵的記錄。而課題組亦在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，正是5d軌道起到至為重要的作用，使鋇得以形成羰基鋇離子Ba(CO)^q (q=+1和-1)?！叭绻麑A土金屬元素s軌道上的兩個(gè)電子激發(fā)到能量較高的d軌道上，就能扭轉(zhuǎn)原本無(wú)法滿足的成鍵條件，使σ-π配鍵成為可能”。在已有發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，抱著這樣的設(shè)想，制備鋇的八羰基化合物Ba(CO)₈成為了課題組突破固有思維慣性的一次嘗試。

?????? 相關(guān)實(shí)驗(yàn)最終顯示，不僅鋇，比鋇更輕的堿土金屬鈣和鍶也能夠在低溫氖基質(zhì)條件下形成八羰基化合物。這一結(jié)果與Frenking課題組的量子化學(xué)理論計(jì)算相符?！斑@是合理的?！敝茗Q飛用了一個(gè)比方來(lái)解釋：“實(shí)際上只要配合物的結(jié)合能大于將s軌道電子激發(fā)到d軌道的能量，就是個(gè)‘掙錢的買賣’?！?據(jù)悉，除了中性化合物以外，課題組利用氣相選質(zhì)量紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了相應(yīng)的17電子堿土金屬八羰基化合物正離子[M(CO)₈]⁺（M=Ca, Sr, Ba）的存在。

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